蜂窝堇青石涂层-锰基催化剂中低温CH4-SCR催化脱硝性能研究

摘要

车用和船用柴油机尾气中排放的大量氮氧化物和小分子碳氢化合物(HC)是移动污染源的主要存在形式。甲烷选择性催化还原氮氧化物(CH4-SCR)技术因其能够同时脱除柴油机尾气中氮氧化物和小分子有机物而极具潜力替代氨选择性催化还原一氧化氮(NH3-SCR)。该技术利用柴油机尾气中以CH4为代表的碳氢化合物为还原剂与尾气中另一组分NOx发生催化氧化还原反应生成N2、CO2和H2O，以无害化排放，具有广阔的应用前景。在详细归纳CH4-SCR近几年的研究进展基础上，本文采用化学惰性的蜂窝堇菁石(CC)为结构基体，表面进行凹凸棒石(PG)及氧化锆(ZrO2)涂层处理，负载活性锰氧化物(MnOx)制备整体式Mnx/PG-CC和Mnx/ZrO2-CC催化剂，考察催化剂的制备条件、操作条件及其结构特性对其CH4-SCR催化活性的影响。利用BET、FE-SEM、XRD、XPS和TPD等表征手段对催化剂进行表征，并对催化反应机理进行探究，得到以下结论:
　　当采用凹凸棒石作为涂层载体时，以Mn(NO3)2为活性组分前驱体所制备的Mnx/PG-CC催化剂的脱硝活性表现出比较优异的低温CH4-SCR脱硝活性。较佳的制备工艺条件为锰负载量为11wt％、煅烧温度为300℃，其脱硝活性在5vol％ O2、CH4/NO=1、温度为300℃的反应条件下可达到58％的最优NO转化率。表征结果显示高度分散和均匀分布的MnOx活性组分有助于催化剂的CH4-SCR脱硝活性提高，且有助于NO吸附在载体表面并形成硝酸盐中间体参与催化反应。
　　采用氧化锆为涂层载体时，涂层方法对催化剂的催化活性具有显著影响。悬浮浆液法制备路线明显优于原位生长氧化锆法制备路线。催化剂在O2含量为5vol％，反应温度为250℃时反应条件表现出最优脱硝性能60％，其最佳活性温度及NO转化率均明显高于凹凸棒石涂层催化剂。在氧化锆涂层催化剂上，MnOx以MnO2和Mn2O3两种形式存在，且主要以MnO2形式为主。O2吸附在催化剂表面形成O-，与NO反应可以生成N2O活性中间体，甲烷以气态形式参与反应。
　　通过Ce掺杂对Mn10/ZrO2-CC催化剂改性研究，发现Ce氧化物的掺杂改性改善了催化剂表面活性物质的分散状态，提高了催化剂的低温CH4-SCR活性。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 选题背景

1．1．1 大气污染及其成因

1．1．2 汽车尾气污染及其控制现状

1．2 柴油车汽车尾气控制技术

1．2．1 机内控制

1．2．2 机外技术

1．3 CH4-SCR研究进展

1．3．1 CH4-SCR催化剂

1．3．2 CH4-SCR催化剂载体

1．3．3 CH4-SCR反应机理

1．4 CH4-SCR过程面临的挑战

1．5 本论文的研究目的和结构

第二章 实验

2．1 实验材料和仪器

2．2 催化剂的制备

2．3 催化剂的活性评价

2．3．1 模拟烟气的配置

2．3．2 催化剂活性评价装置

2．4 催化剂的表征

2．4．1 BET比表面积测定

2．4．2 场发射扫描(FE-SEM)

2．4．3 X射线衍射(XRD)

2．4．4 X射线光电子能谱(XPS)

2．4．5 程序升温吸脱附(TPD)

2．4．6 暂态响应实验(TPSR)

第三章 PG-CC为载体催化剂的制备及中低温CH4-SCR脱硝性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂制备

3．2．2 催化剂活性评价装置

3．2．3 催化剂表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 活性组分的筛选

3．3．2 制各参数对Mnx/PG-CC催化剂脱硝活性的影响

3．3．3 工况条件对催化剂脱硝活性的影响

3．4 催化剂表征

3．4．1 催化剂的BET分析

3．4．2 FE-SEM分析

3．4．3 XRD分析

3．4．4 XPS分析

3．4．5 NO-吸脱附

3．5 本章小结

第四章 蜂窝状Mnx/ZrO2-CC催化剂中低温CH4-SCR脱硝性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 整体式催化剂制备

4．2．2 无堇菁石基体催化剂制备

4．2．3 催化剂活性评价

4．2．4 催化剂的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 制备方法对Mn/ZrO2-CC催化剂活性的影响

4．3．2 制备参数对催化剂的脱硝活性的影响

4．4 催化剂的表征

4．4．1 XPS表征

4．4．2 XRD表征

4．3．3 FE-SEM表征

4．4．4 O2含量的影响和O2暂态

4．4．5 NO-TPD

4．4．6 NO+O2-TPD

4．4．7 CH4-TPD

4．5 本章小结

第五章 Ce助剂添加对Mn10/ZrO2-CC催化剂改性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂的制备

5．2．2 催化剂的活性评价

5．2．3 催化剂表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 Mn10Cey/ZrO2-CC催化剂Ce助剂含量的筛选

5．3．2 催化剂表征

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

攻读硕士期间的学术成果及成果情况