低维锰基材料/氧化钛纳米管阵列复合结构的调制生长与电解水性能研究

摘要

相比于高成本贵金属OER催化剂Pt、Ru、Ir及其氧化物，TiO2纳米管阵列因其无毒无害、价格低廉、化学性能稳定、资源丰富等优点在解决环境污染与能源问题方面受到人们的广泛关注，氧化锰(如Mn3O4和MnO2)以其价格低廉、价态结构丰富等优点成为电解水析氧电极材料的研究热点。但在实际应用中还存在着不可避免的瑕疵，如TiO2较高的析氧过电位，较高的电子-空穴复合率，MnOx较差的电化学稳定性，所以本文通过将二氧化钛纳米管阵列作为沉积基体平台，将TiO2与MnOx复合通过表面修饰和形态控制使二者优势互补。本文主要研究成果如下:
　　(1)采用湿化学法沉积工艺，成功地将β-MnO2-NPs沉积到TiO2纳米管内制备具有可见光响应和较高析氧活性的β-MnO2-NPs/TiO2纳米管复合阳极材料。系统地研究了湿化学沉积工艺参数与电极材料的光吸收以及电解水OER性能间的关系并探讨了光吸收和OER的机理，实验结果表明当β-MnO2-NPs沉积质量分数为26.6％时，MnO2-NPs/TNAs有较好的可见光响应，电解水性能最好，将析氧过电位降到0.291V。
　　(2)利用一步化学浴沉积法首次成功合成了TiO2纳米管里生长MnO2-NWs纳米复合结构电极材料、TiO2纳米管里生长MnOx-NTs复合双管电极材料，系统地研究了MnOx-NTs与MnO2-NWs两种不同形貌与可见光光吸收、电解水OER性能的关系。实验结果表明MnOx-NTs@TNAs复合杂化双管结构的电极材料的可见光特征波长较长达到849nm，OER性能最优，将析氧过电位降到0.157 V,在0.80～1.20 V vs.Ag/AgCl的电压范围内，MnOx-NTs@TNAs的光电流密度是MnO2-NWs@TNAs的10倍，是TiO2纳米管的近90倍。经过8h后的计时电位测试后，电化学稳定性最好。
　　(3)通过电化学阴极还原法合成了较大光电流响应的Mn-NPs@TNAs纳米复合电极，通过正交试验法以及极差分析法找出影响光电流响应最显著的工艺参数，之后在单因素水平上进行实验研究不同的沉积电压与光吸收和光电流响应的关系，当沉积液的浓度为7.5 mM，沉积时间为60 s，沉积电压为-3V，Mn-NPs@TNAs纳米复和材料的稳定光电流密度可达到1150μA/cm2。

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致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 TiO2纳米管的制备方法

1．2．1 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的生长机理

1．2．2 纳米材料的基本效应

1．3 TiO2纳米材料的应用

1．3．1 TiO2纳米材料作为光催化剂载体材料的应用

1．3．2 TiO2纳米材料作为气敏传感器材料的应用

1．3．3 TiO2纳米材料作为太阳能电池材料的应用

1．3．4 TiO2纳米材料作为光裂解水材料的应用

1．4 MnOx纳米材料的应用

1．4．1 MnO2纳米材料在电解水析氧方面的应用

1．4．2 MnO2／TiO2复合纳米材料在电解水析氧方面的应用

1．5 本论文的研究内容

第二章 实验条件与方法

2．1 实验仪器与设备

2．2 样品的分析与表征

2．3 光电流、电催化析氧性能和交流阻抗测试

2．3．1 光电流

2．3．2 电催化析氧性能

2．3．3 电化学交流阻抗

第三章 MnO2-NPs@TNAs复合阵列结构的可控制备及电解水性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．4 材料的电化学性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．2 MnO2-NPs@TNAs的形貌分析

3．3．3 MnO2-NPs@TNAs复合纳米阵列结构的物相和组成分析

3．3．4 MnP2-NPs@TNAs复合纳米阵列结构的TEM分析

3．3．5 MnO2-NPs@TNAs复合纳米阵列结构的紫外-可见吸收光谱分析

3．4 MnO2-NPs@TNAs复合纳米结构的电化学性能分析

3．5 本章总结

第四章 MnO2-NWs@TNAs与MnOx-NTs@TNAs复合阵列结构的调制生长及电解水性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．3 MnOx-NTs@TNAs内外双管的杂化纳米阵列复合物的制备

4．2．4 材料的表征

4．2．5 材料的电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．2 MnOx-NTs@TNAs杂化纳米阵列复合物的形貌分析

4．3．3 MnO2纳米线→MnOx纳米管生长过程图

4．3．4 MnO2-NWs@TNAs和MnOx-NTs@TNAs杂化纳米阵列复合物物相和组成分析

4．3．5 MnO2-NWs@TNAs复合纳米结构的TEM分析

4．3．6 MnO2-NWs@TNAs与MnOx-NTs@TNAs复合纳米结构的紫外-可见吸收光谱分析

4．4 MnO2-NWs@TNAs与MnOx-NTs@TNAs复合纳米阵列结构的电化学性能分析

4．5 本章总结

第五章 金属Mn-NPs@TNAs复合材料的可控制备及光辅助电解水性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．2 Mn-NPs@TNAs复合物纳米结构的制备

5．2．3 材料的表征

5．2．4 材料的电化学性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 SEM分析

5．3．2 EDX分析

5．3．3 XRD分析

5．3．4 Mn-NPs@TNAs纳米管复合结构的光电化学特性

5．4 本章小结

第六章 全文总结与展望

6．1 全文总结

6．2 工作展望

参考文献

攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况