过渡金属氧化物作为锂-空气电池正极催化剂的研究

摘要

锂-空气电池由于具有极高的能量密度而被视为比锂离子电池更具应用前景的储能器件。在其正极催化剂研究方面，过渡金属氧化物由于种类众多，合成方便，成本较低且催化活性良好获得了广泛的研究和关注。本论文以过渡金属氧化物中典型的几种氧化物LaNiO3(LNO)、α-MnO2和Co3O4为研究对象，制备出N掺杂钙钛矿LaNiO3(LNON)催化剂和复合催化剂α-MnO2/Co3O4，并通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X-射线光电子能谱仪(XPS)等相关测试手段对制备出的材料进行表征，并探究其在碱性水系电解液中的催化活性和相应锂-空气电池中的电化学性能。
　　在N掺杂LaNiO3中，通过旋转圆盘电极测试发现氮化时间为4h的样品LNON/4h在0.1MKOH中表现出最高的氧还原(ORR)和氧氧化(OER)极限电流密度，同时ORR反应电子数也最接近4。将LNON/4h应用于锂-空气电池正极催化剂，探究其电化学性能。结果发现，以负载在正极上的催化剂为计算基准时，在电流密度为50mA g-1下，负载LNON/4h催化剂的锂-空气电池首次放电比容量为5910mAh g-1，明显高于LNO电池，同时LNON/4h电极也具有最低的过电压。此外，在不同的电流密度下，LNON/4h的电池表现了良好的倍率性能和容量保持率。在电流密度为250mA g-1，限制容量为500mA h g-1，电压范围为2.5～4.7V下循环测试时LNON/4h电池可以稳定循环50圈。通过对氧电极进行SEM表征发现，LNON/4h催化剂由于具有更高含量的氧空位能够有效促进放电产物Li2O2的生成和分解，从而明显改善锂-空气电池电化学性能。
　　对于复合催化剂α-MnO2/Co3O4，其催化活性的提高不仅与α-MnO2和Co3O4的协同效应有关，也与复合时产生的界面效应有关，即复合时少量Co原子进入α-MnO2晶体内，导致复合催化剂中的吸附氧含量升高，氧空位增多。在ORR和OER极化曲线中，γ-MnO2/Co3O4催化剂均表现出最优起始电压和最高的极限电流密度。同样地，将α-MnO2/Co3O4催化剂应用在锂-空气电池中考察其在有机电解液中的电化学性能，以负载在氧电极上的碳材料KB质量为计算标准。在电流密度为100mAg-1下，负载α-MnO2/Co3O4催化剂的锂-空气电池首次放电比容量为5699mAh g-1，同时也具有最低的过电压为1.22V。在不同的电流密度下，负载α-MnO2/Co3O4的电池表现了良好的倍率性能和容量保持率。在电流密度为500mAg-1，限制容量为1000mAh g-1，电压范围为2.2～4.7V下循环测试时，负载α-MnO2/Co3O4的电池可以稳定循环40圈。

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致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂-空气电池简介

1．3 锂-空气电池研究现状和进展

1．3．2 锂-空气电池电解液

1．3．2 锂-空气电池正极

1．4 过渡金属氧化物催化剂的研究现状

1．4．1 单一过渡金属氧化物

1．4．2 复合过渡金属氧化物

1．5 论文研究背景及主要内容

第二章 氮掺杂LaNiO3作为锂-空气电池正极催化剂

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验主要仪器设备与药品

2．2．2 氮掺杂LaNiO3的制备

2．3 材料表征与性能测试

2．3．7 锂-空气电池性能测试

2．4 结果与讨论

2．4．1 物相结构及形貌分析

2．4．2 XPS分析

2．4．3 水系碱性电解液中ORR／OER性能

2．4．4 锂-空气电池性能

2．5 本章小结

第三章 α-MnO2／Co3O4作为锂-空气电池正极催化剂

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验主要仪器设备与药品

3．2．2 α-MnO2／Co3O4复合催化剂的制备

3．3 材料表征与性能测试

3．3．6 锂-空气电池性能测试

3．4 结果与讨论

3．4．1 物相结构及形貌分析

3．4．2 XPS分析

3．4．2 水系碱性电解液中ORR／OER性能

3．4．4 锂-空气电池性能

3．5 本章小结

第四章 结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况