应用于液相醇选择氧化反应的负载钯催化剂研究

摘要

醇类选择性氧化反应是一类常见的有机反应，不论对于基础科学研究领域还是精细化工生产，均有重要的意义。尽管已有大量关于负载钯催化剂催化醇类选择性氧化反应的研究报道，关于此类反应的反应机理，仍有着巨大的争论，负载钯催化剂中钯活性位的辨认更是争论的焦点。有关钯活性位的争论很大程度上取决于醇类选择性氧化反应的具体反应条件，尤其是反应温度和所使用的溶剂。不同反应条件会醇类选择性氧化反应路径产生影响，从而导致了对钯活性位辨认的不同观点。基于对经济与环境因素的考虑，人们提出使用清洁、廉价的氧气作为氧化剂，通过无溶剂的多相催化过程来实现绿色氧化过程。在本论文工作中，我们以苯甲醇选择性氧化反应这一模型反应，重点考察不同的载体材料及焙烧处理条件对负载钯催化剂催化性能的影响，并通过氮气吸附、X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)、CO吸附原位红外光谱(FTIR)及拉曼光谱(Raman)等表征手段对反应前后的负载钯催化剂的形貌及物化性质进行了表征，根据结果对醇类选择性氧化反应的反应路径及钯活性位进行深入的探讨。本论文主要研究内容及研究成果如下：　　 首先，我们详细考察了一系列负载钯催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的催化性能。结果表明，本文所研究的负载钯催化剂上都可以实现苯甲醇选择性氧化理想的绿色反应，即以氧气为氧化剂的无溶剂无添加剂反应过程，并且可以取得较高的转化率和选择性。　　 之后，我们确认钯催化剂在苯甲醇选择性氧化反应过程中钯活性位的结构重构。通过XPS、CO探针分子吸附FTIR以及O2-TPD等手段对苯甲醇选择氧化反应前后的钯催化剂进行表征，发现钯簇表层氧化态物种被表面吸附苯甲醇还原为金属态钯，进而通过氢溢流实现体相氧化态钯物种的还原，确认了两步脱氢的醇氧化经典机理。　　 其次，我们揭露了苯甲醇选择性氧化反应钯首要活性位。根据负载钯催化剂的催化活性与其钯纳米簇表面裸露缺陷位百分含量之间良好的对应关系，我们认为Pd(111)晶面缺陷位是苯甲醇氧化反应的首要活性位。焙烧处理的条件会影响Pd(111)晶面缺陷位的产生从而影响负载钯催化剂的性能。在氧化性或惰性气氛中对负载钯催化剂进行焙烧处理，并由反应物苯甲醇对其进行原位还原，可以创造更多的Pd(111)晶面缺陷位，从而提高其选择性氧化反应活性。　　 此外，我们将寡层结构的石墨烯用做负载钯催化剂的理想载体。相较于活性炭负载钯催化剂和碳纳米管负载钯催化剂，石墨烯负载钯催化剂具有极高的催化活性，其对苯甲醇选择性氧化反应的TOF值高达69623 mol/h·molpd。对Pd/C采用的多种表征结果分析表明，除负载钯纳米簇表面的活性位之外，载体材料的表面形貌及性质差异会影响负载钯催化剂对醇类反应物及氧的吸附能力及方式，进而对其催化性能产生明显的影响。　　 最后，我们研究了钯含量与负载钯催化剂的催化性能与贵金属利用效率之间的关系。通过调变Pd/FeOx中钯的含量，研究了钯含量与负载钯催化剂催化性能以及贵金属钯利用率间的关系。结果表明，随着钯含量增加负载钯催化剂活性升高，而贵金属钯的利用效率降低。负载钯催化剂钯含量应存在一个最适宜的值，此时负载钯催化剂既有着较高的钯原子利用率，又能保证其有着较好的催化性能。