高传导性石墨烯材料的加工与应用研究

摘要

石墨具有良好的导电、导热性、化学稳定性等诸多优异性能，通过加工可获得纳米石墨片、膨胀石墨、石墨烯等传导材料。如何制备具有优良稳定性能、高导电性能且易于加工的石墨矿物材料是现今研究热点。石墨烯具有高比表面积、高导电性、优良化学稳定性、高导热性等诸多优异性能，在传导材料领域具有较好的应用前景。针对如何低成本、高产能制备高导电、导热性的石墨烯材料以及提高石墨烯材料工业应用的问题。本文以鳞片石墨为原料，分别采用液相球磨法、低氧化还原法、分子插层剥离法制备传导性能优异的石墨烯材料。以工业应用为目的，研究大片径、低缺陷石墨烯材料的加工技术。通过对不同石墨烯的加工技术研究，获得不同性能的高传导材料，提高石墨烯的实际应用能力。研究导电涂层与薄膜、导热涂层与薄膜的制备工艺，使其达到相关行业的要求。　　采用液相球磨法剥离石墨，在固液比2.75，球料比12.5的实验条件下，纳米石墨片（NG）产率较高，为6.26％。在转速为400 rpm、研磨时间为20 h的实验条件下能获得片层呈蝉翼透明状，片径在几百纳米至几微米，片厚小于50 nm，且晶体结构完善，不含含氧官能团的纳米石墨片。其中，BGT-20、BMS-400、BR-12.5纳米石墨片导电性能均比较好，电导率分别为1.647×104 S/m、1.692×104 S/m、1.692×104 S/m。　　采用氧化还原法制备还原氧化石墨烯（RGO），相同的氧化条件下，石墨粒径越大，氧化越不充分，保留的原石墨结构更多。随着KMnO4添加量的增加，石墨结构逐渐变为氧化石墨（GO）结构。GO结构逐渐增加过程，其d值的变化规律为先增大后减小，其中GO-1.5样品的层间距最大，为9.4981 ?。随着氧化程度的增加，剥离获得的氧化石墨烯（GOs）片径逐渐增大。GO氧化程度较低时，仅颗粒边缘被氧化，超声过程使得边缘被氧化部分剥离，而颗粒内部的石墨结构未被剥离。当KMnO4用量添加至石墨的2倍时，颗粒大部分被氧化，剥离获得的GOs片径可达5~15 μm。　　GOs 样品干燥过程会发生堆叠，形成有序结构。加入适量的 CTAB，能减弱 GOs干燥过程的有序堆叠，使得GOs堆叠后结构层的有序度降低，同时能大大缩短GOs粉体制备的时间。采用热还原处理GOs获得的还原氧化石墨烯（RGO）为黑色轻质絮状粉体，表面光滑，呈透明蝉翼状，片层薄，其厚度不超过5 nm。随着KMnO4用量的增大（0.5→2.0），RGO电导率也逐步减小（9.091×102 S/m→1.013×102 S/m）。此外，热还原温度越高（200→1000℃），其电导率越大，导电性能越好（41.841 S/m→5.128 ×102 S/m）。　　采用插层膨胀剥离法制备石墨烯，发现在浓硫酸用量6 mL，双氧水用量为1.25 mL时，所获得的膨胀石墨（EG）膨胀容积最大，颗粒呈现较长的蠕虫状，膨胀容积可达180 mL/g。石墨颗粒的插层膨胀过程是由边缘逐步向内部进行。随着粒径的减小，样品的膨胀容积逐渐减小。粒径≥150 μm时，样品的膨胀容较大，为216 mL/g；当粒径≤75μm时，样品的膨胀容积开始降低；粒径≤45 μm时，样品的膨胀容积急剧减小，仅为10 mL/g。超声获得的样品，片层均为纳米级，片层表面光滑，每个样品中均可见蝉翼状透明的石墨烯片，片径可达10 μm，插层膨胀剥离的样品导电性能均较好，电导率最高可达8.403×104 S/m。离心获取的分散液中石墨烯产率最大可达2.19％。　　导电涂层的研究发现∶在不同树脂涂层（聚丙烯酸树脂、聚氨酯），随着纳米石墨片（NG）添加量的增加电导率呈现上升趋势。当NG的添加量达到20％时，电导率开始急剧增加（NG/聚丙烯酸-20样品∶1.426×103 S/m；NG/聚氨酯-20样品∶1.386×103 S/m）。随着高纯还原氧化石墨烯（P-RGO）添加量的增加，P-RGO/树脂涂层电导率呈现上升趋势。PRGO在聚丙烯酸树脂里的逾渗阈值为18％，其电导率为9.069×102 S/m；PRGO在聚氨酯里的逾渗阈值为22％，其电导率为1.016×103 S/m。CNT/树脂涂层的导电性较差，CNT添加量达到50％时，其电导率仅为142.857 S/m。当CNT与PRGO比例为1∶2时，碳含量占有机填料25％的样品导电性能较好，电导率为1.429×104 S/m。　　导热薄膜研究发现∶P-RGO薄膜的导热性能优于RGO薄膜（P-RGO薄膜X方向导热系数为393.7280 W/m?K，Z方向导热系数为393.6226W/m?K；RGO薄膜在X方向导热系数为2.3561 W/m?K；Z方向导热系数为2.5358 W/m?K）。P-RGO∶CNT=3∶1，碳含量占聚丙烯酸树脂30％与40％的两个薄膜的导热性能均良好（30 ％碳含量的薄膜在X方向导热系数为102.4805 W/m?K；Z方向导热系数为102.5156 W/m?K。40 ％碳含量的薄膜在X方向导热系数为127.8125 W/m?K；Z方向导热系数为128.5343 W/m?K）。P-RGO∶CNT=3∶1 的混合材料在有机涂层中的分散性能良好，且导热系数达到导热材料的传导要求。

目录

声明

1 绪论

1.1 立题背景

1.2.1石墨加工为石墨烯材料的研究现状

1.2.2石墨烯涂层的加工研究现状

1.3 选题依据与意义

1.4.1 存在的问题

1.4.2 发展趋势

1.5.1 研究内容

1.5.2 研究目标

1.6 研究技术路线

1.7.1 主要研究成果

1.7.2 创新点

1.8 主要工作量

2 液相球磨法制备纳米石墨片及传导性能研究

2.1 实验部分

2.1.1 原料、试剂及装置

2.1.2 纳米石墨片的样品制备

2.1.3 样品表征

2.2.1 球磨固液比

2.2.2 球料比

2.2.3 球磨机转速对球磨剥离的影响

2.2.4 球磨时间

2.3.1 宏观形貌

2.3.2 X射线衍射特征

2.3.3 含氧官能团

2.3.4 显微形貌

2.3.4 电导率

2.4 本章小结

3 氧化还原法制备低缺陷石墨烯及传导性能研究

3.1 实验部分

3.1.1 原料、试剂及装置

3.1.2 样品制备

3.1.3 样品表征

3.2.1 石墨粒径

3.2.2 KMnO4用量

3.3.1 KMnO4用量对氧化石墨烯片径的影响

3.3.2 CTAB用量对氧化烯粉体的形貌结构的影响

3.4.1 不同KMnO4用量对RGO结构和电阻率的影响

3.4.2 优化条件下RGO的性能表征

3.5 本章小结

4 插层膨胀剥离法制备石墨烯及传导性能研究

4.1 实验部分

4.1.1 原料、试剂及装置

4.1.2 样品制备

4.1.3 样品表征

4.2.1 浓硫酸用量对EG膨胀容与形貌的影响

4.2.2 过氧化氢用量对EG膨胀容与形貌的影响

4.2.3 石墨粒径对EG膨胀容与形貌的影响

4.3.1 形貌变化

4.3.2 Gs产率变化

4.3.3 Gs电导率

4.4 本章小结

5 高传导性石墨烯材料的应用研究

5.1 实验部分

5.1.1 原料、试剂及装置

5.1.2 样品制备

5.1.3 样品表征

5.2.1 导电性能

5.2.1 导热性能

5.3 本章小结

6 结论

致谢

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果