超纳米金刚石/多层石墨烯复合薄膜的电化学应用研究

摘要

超纳米金刚石/多层石墨烯复合薄膜（UNCD/MLG）是一种新型的碳纳米材料，其构建由大量的片层状石墨烯组成骨架，并有少量sp3杂化的超纳米金刚石颗粒附着于石墨烯上形成填充。碳材料的微观结构和表面状态会显著影响其物理性质和化学性质，进而影响最终的使用性能，其中较为明显的是由于其表面状态及微观结构导致的疏水性会使电容性能较差，极大地影响到其在传统电化学储能方面的应用。本文利用MPCVD法制备生长出不同结构的UNCD/MLG薄膜，首先比较了不同微观结构薄膜的HER催化活性和电容性能，再通过热氧化处理法和电化学阳极氧化法对其进行表面处理，同时比较了两种处理方法对薄膜表面状态的影响，并考察具有不同表面状态的UNCD/MLG薄膜的电容性能变化，所得结果可为UNCD/MLG薄膜在电化学储能和能量转换领域（超级电容器材料和析氢催化材料）的进一步应用研究积累技术和性能数据基础。研究表明：　　（1）测试不同结构的UNCD/MLG薄膜的HER催化活性，垂直生长的UNCD / MLG薄膜的过电位仅为75 mV，Tafel斜率为43 mV dec-1；而平面生长的UNCD薄膜的过电位为177 mV，Tafel斜率为143 mV dec-1。表明比起平面生长的UNCD薄膜，具有垂直多层片层状的石墨烯结构的UNCD/MLG薄膜具有更好的电化学催化活性。　　（2）比较不同结构的UNCD/MLG薄膜的电容性能，平面生长的UNCD薄膜比电容值仅为0.10 mF cm-2，而垂直生长的UNCDMLG薄膜具有良好的双电层电容特征，其比电容值为0.34 mF cm-2。但是由于所测原生薄膜是强疏水性，在反应时表面与溶液反应时的反应面积有限，导致薄膜的电容性能相对较差。　　（3）利用热处理和电化学阳极氧化法对UNCD/MLG薄膜进行表面改性处理，详细分析处理前后 UNCD/MLG 薄膜的微观结构、表面成分和亲疏水特性。结果表明，经过热处理的UNCD/MLG薄膜表面微观结构被破坏，500℃处理3小时后薄膜表面亲疏水特性发生变化，接触角由141.5°减小到66.7°。而经过电化学氧化处理后的薄膜表面在微观结构未被破坏的同时，薄膜表面状态发生了更加显著的变化：其接触角由起始的141.5°逐渐减小到20°左右，表面由超疏水性变为亲水性，这是由于电化学氧化处理在薄膜表面引入了许多含氧官能团如羟基以及吸附的水分子所致。　　（4）比较两种不同表面处理技术对薄膜电容性能的影响，热处理后的比电容值由0.34 mF cm-2最大提升至10.7 mF cm-2；而电化学氧化处理后薄膜的比电容值可提升至113.6 mF cm-2，且具有较好的双电层电容特征，电化学阳极氧化处理效果显著优于热处理法。　　（5）对经不同条件电化学阳极氧化处理的UNCD/MLG薄膜的电化学储能性能进行详细分析，当施加+2.0V的电位且氧化时间在1500 s内，其双电层电容可以得到大幅提升；将未处理和处理1000 s后的UNCD/MLG薄膜组装成对称型两电极超级电容器体系，电容性能检测结果表明未处理的UNCD/MLG薄膜功率密度为42 W kg-1，能量密度为0.041W h kg-1；而处理1000 s后的UNCD/MLG薄膜功率密度提升为2400 W kg-1，能量密度为17.5 W h kg-1。对照其微观结构和表面状态分析结果，这是由于经过氧化处理后大量的含氧官能团被吸附在 UNCD/MLG 薄膜表面，使其表面的双电层电容反应面积和缺陷位点增加。　　具有特殊垂直多层片层状石墨烯结构的UNCD/MLG 薄膜不仅具有良好的电化学性能，经适当的表面处理还可使其表面状态显著改变并由超疏水性变为亲水性，电容性能优异，是一种潜在的新型电化学储能材料。

目录

声明

1 绪论

1.2超级电容器概述

1.2.1超级电容器的研究进展

1.2.2超级电容器储能机理

1.2.3超级电容器电极材料及改性处理

1.3 超纳米金刚石/多层石墨烯复合薄膜（UNCD/MLG）

1.3.1 UNCD/MLG薄膜概况

1.3.2 UNCD/MLG薄膜的制备方法

1.3.3 UNCD/MLG薄膜的应用

1.4 本文的研究意义及研究内容

2 实验装置及表征方法

2.1 UNCD/MLG薄膜的制备装置

（1） 反应腔体

（2） 真空和气源系统

（3） 冷却系统

（4） 液态源装置

2.2 UNCD/MLG薄膜的表面处理设备

2.3 UNCD/MLG薄膜的表征方法

2.4 UNCD/MLG薄膜电化学性能测试

（2）恒流充放电法（GCD）

（3）线性扫描伏安法（LSV）

（4）塔菲尔曲线（Tafel）

（5）计时电流法（Chronoamperometry）

（6）计算方法

3 不同微观结构的UNCD/MLG薄膜的HER和EDLC性能

3.1 不同微观结构的UNCD/MLG薄膜制备

3.2 不同微观结构的UNCD/MLG薄膜形貌及组成成分

3.3 不同微观结构的UNCD/MLG薄膜的HER催化活性及稳定性

3.4 不同微观结构的UNCD/MLG薄膜的电容性能

3.5 本章小结

4 不同表面状态的UNCD/MLG薄膜电容储能性能

4.1 不同表面状态的UNCD/MLG薄膜的制备

4.1.1 UNCD/MLG薄膜的热处理

4.1.2 UNCD/MLG薄膜的电化学阳极氧化处理

4.2 表面处理对UNCD/MLG薄膜的表面状态和电容性能的影响

4.2.1 热处理影响

4.2.2 电化学阳极氧化处理影响

4.3 不同表面状态UNCD/MLG薄膜的对称型两电极体系超级电容器的性能

4.4 本章小结

结论与展望

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表的学术论文及研究成果