光生载流子在WO3基光阳极表面分离特性调控

摘要

采用半导体光电化学分解水可直接将太阳能转换为H2燃料，是目前解决能源危机的理想策略之一。当前，在光电化学分解水过程中，载流子在半导体光阳极表面的分离传输易受到热力学和动力学的共同限制，是影响光电化学分解水效率的主要原因。在众多半导体中，WO3具有合适的禁带宽度(2.7 eV)和优异的载流子迁移率，是一种非常有前景的光阳极材料。但是，光生载流子在WO3光阳极表面具有易复合和难注入到水分子的性质，是影响其水氧化性能的主要因素。因此，本论文以WO3光阳极材料为对象，研究并调控光生载流子在其表面的分离特性。论文主要研究内容及结论如下：　　(1)高能表面态是影响 WO3光阳极水氧化性能的主要因素之一。本文利用无定形TiO2(α-TiO2)作为钝化剂来改善 WO3的表面态。实验结果发现：相同条件下，α-TiO2/WO3上的光电流达到1.4 mAcm-2，是WO3的两倍，且具有更好的水氧化稳定性。理论模拟计算表明：与α-TiO2偶联后，WO3的表面能从1.17 J/m2降低到0.3J/m2。因此，α-TiO2/WO3上增强的光电水氧化性能可归因于α-TiO2钝化了 WO3的高能表面态。　　(2)氧空位的引入能使 WO3光阳极获得可观的水氧化性能，这一现象通常归因于氧空位在热力学上改善了光生载流子的分离。而本文从动力学角度系统地研究了氧空位对 WO3光阳极水氧化的影响机制。实验结果发现：氧空位的引入主要改善了 WO3光阳极的载流子注入效率(从 36.9%提高到 69.5%)，使 WO3光阳极更利于遵循四空穴水氧化途径。理论模拟计算表明：当氧空位存在时，WO3表面的H2O吸附与随后的脱氢更容易，这提高了水氧化相关步骤的速率。　　(3)具有不同特定暴露晶面的光阳极展现出显著的水氧化差异性。本文，通过在多晶面 WO3的表面负载单一(002)晶面 WO3来调控光生载流子的分离传输。实验结果发现：在负载单一(002)晶面WO3后，载流子分离效率从39.2%提高到63.7%；注入效率从35.6%提高到60.3%，这主要归因于以下两点：1)多晶面的WO3与单一(002)晶面的WO3具有能带差，从热力学上利于光生载流子的分离。2)表面(002)晶面具有较好的亲水性，能加速外围电解质渗透到电极表面，有效提高了水氧化析氧反应动力学。

目录

声明

1 绪论

1.1 引言

1.2 半导体光电分解水原理

1.2.1 半导体能带理论

1.2.2 半导体光电分解水影响因素

1.3 光生载流子在半导体表面分离调控研究

1.3.1 光生载流子在半导体表面分离特征

1.3.2 光生载流子在半导体表面分离调控策略

1.4 WO3光阳极的性质及改性研究

1.4.1 WO3光阳极材料的基本性质

1.4.2 WO3光阳极材料的表面改性研究

1.5 论文研究目标及主要研究内容

1.5.1 研究目标

1.5.2 主要研究内容

2 无定形TiO2耦合钝化WO3光阳极表面态机理研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂

2.2.2 材料制备

2.2.3 材料表征

2.2.4 电化学和光电化学测量

2.2.5 中间产物测量

2.2.6 理论模拟计算

2.3 结果与讨论

2.3.1 材料表征分析

2.3.2 电化学和光电化学性能

2.3.3 理论模拟计算及机理分析

2.4 本章小结

3 氧空位影响WO3光阳极表面水氧化途径机理研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂

3.2.2 样品制备

3.2.3 样品表征

3.2.4 电化学和光电化学测量

3.2.5 理论模拟计算

3.3 结果与讨论

3.3.1 材料表征分析

3.3.2 电化学和光电化学性能

3.3.3 理论模拟计算及机理分析

3.4 本章小结

4 光生载流子在不同晶面WO3同质结表面分离机制研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂

4.2.2 样品制备

4.2.3 样品表征

4.2.4 电化学和光电化学测量

4.3 结果与讨论

4.3.1 材料表征分析

4.3.2 电化学和光电化学性能

4.3.3 光电催化水氧化机理分析

4.4 本章小结

5 全文总结与展望

5.1 全文总结

5.2 研究展望

致谢

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果