CL-20基共晶炸药形成的热力学研究

摘要

含能共晶炸药的形成对单质炸药性能有显著调控作用，已成为近十年含能材料领域的一大研究热点，其中 CL-20（六硝基六氮杂异戊兹烷）基共晶炸药是研究最广泛同时也是最重要的一类共晶炸药。但目前其研究工作主要集中在共晶组分和制备方法的筛选、结构表征与性能测试、结构与性能的理论模拟等，对共结晶的热力学研究较少，从而导致对二者能否形成共晶缺乏预判，无法为制备方法选择和工艺参数调整提供理论依据，极大限制了 CL-20 基共晶炸药的应用和发展。本论文以 CL-20/1,4-DNI （1,4-二硝基咪唑）和 CL-20/FOX-7（1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯）共晶炸药作为研究对象，通过不同条件下溶解度的测定，绘制两种共晶炸药的三元相图，确定共结晶区域，分析溶剂和温度对共结晶热力学的影响，获得共结晶过程的热力学参数。选用溶剂/非溶剂法制备CL-20/FOX-7共晶，并对其结构和性能进行表征。主要研究工作如下：　　（1）共晶组分1,4-DNI的溶解性能研究。采用重力法测定了1,4-DNI在不同温度不同溶剂中的溶解度，基于溶解度和温度的数学模型估算了1,4-DNI的ΔdisHΘ、ΔdisSΘ和ΔdisGΘ。采用冷却结晶法研究了1,4-DNI在4种溶剂中的晶体形貌。结果表明，1,4-DNI的溶解度均随温度的升高而单调增加，在不同溶剂中溶解度值大小为：丙酮＞乙酸乙酯＞甲醇＞乙醇，室温条件下，其溶解是一个吸热、非自发过程。相较于甲醇和乙醇，用乙酸乙酯和丙酮作1,4-DNI的结晶溶剂，得到的晶体品质更好，收率和纯度也较高。　　（2）CL-20/1,4-DNI 共晶形成的热力学研究。采用高效液相色谱，测定不同溶剂不同温度下共结晶组分的溶解度，绘制CL-20/1,4-DNI/溶剂三元相图，分析溶剂和温度对三元相图中各区域的影响，应用相应的数学模型对测得的溶解度数据进行拟合，得到各个体系的热力学参数，如溶度积Ksp、络合常数K11及反应自由能ΔG0。研究结果表明，相比于乙酸乙酯和甲醇，丙酮溶液中的共晶区域最大且对称性更好，热力学参数的计算也证实，丙酮溶剂体系更有利于CL-20/1,4-DNI共晶的形成。不同温度下丙酮溶剂中的三元相图和热力学参数说明，降低结晶温度对共晶的析出更为有利。　　（3）CL-20/FOX-7共晶形成的热力学及其制备与表征。采用高效液相色谱，测定了25 ℃下 CL-20/FOX-7/DMSO的三元相图，拟合得到该体系的热力学参数。结果表明，CL-20和FOX-7共晶的形成在热力学上是可行的。基于FOX-7强的分子内和分子间氢键，选用快速的溶剂非溶剂法，利用温度效应和非溶剂效应，来制备得到CL-20/FOX-7 共晶样品。扫描电子显微镜（SEM）测试结果表明，CL-20/FOX-7 共晶样品形状规则、表面平整且没有缺陷、颗粒粒径均匀，尺寸在10 μm左右，整体形貌与原料差异显著。通过X射线衍射（XRD）光谱的对比分析可以看出，样品的衍射峰明显不同于共结晶组分，产生了新的衍射峰。对红外吸收光谱（IR）的分析也说明，样品中存在两个组分，其中CL-20的分子构象与α晶型相同。由于组分间的分子间相互作用，导致峰位发生了位移。差示扫描量热仪（DSC）和热重（TG）的测试结果表明，CL-20/FOX-7 共晶样品发生了一步失重，失重率高于两个原料，热分解峰温介于两个原料的最高分解峰温之间，其热性能得到明显改善。

目录

声明

1 绪论

1.1 引言

1.2 CL-20概述

1.2.1 CL-20分子简介

1.2.2 CL-20的降感方法

1.3 共晶的研究进展

1.3.1 共晶的形成原理

1.3.2 共晶的制备与表征手段

1.3.3 CL-20基共晶的研究现状

1.4 共晶形成的热力学

1.4.1 共晶的相图及应用

1.4.2 共晶的溶液化学理论

1.5.1 论文选题的目的意义

1.5.2 论文的主要内容

1.5.3 论文的创新点

2 1,4-DNI的溶解性能研究

2.1 引言

2.2 1,4-DNI简介

2.3 溶解度

2.3.1 溶解度测定方法

2.3.2 溶解度经验关联式

2.4 实验部分

2.4.1 实验试剂及仪器

2.4.2 实验步骤

2.5.1 1,4-DNI的性质表征

2.5.2 溶解度测定结果

2.5.3ΔdisHΘ、ΔdisSΘ和ΔdisGΘ的估算

2.5.4 结晶形貌

2.6 本章小结

3 CL-20/1,4-DNI共晶形成的热力学研究

3.1 引言

3.2 CL-20、1,4-DNI分子及晶体结构介绍

3.3 HPLC法简介

3.4 实验部分

3.4.1 实验药品及仪器

3.4.2 溶解度的测定

3.5.1 溶剂对CL-20/1,4-DNI共晶相图的影响

3.5.2 溶剂对CL-20/1,4-DNI共晶形成热力学参数的影响

3.5.3 温度对CL-20/1,4-DNI共晶相图的影响

3.5.4 温度对CL-20/1,4-DNI共晶形成热力学参数的影响

3.6 本章小结

4 CL-20/FOX-7共晶形成的热力学及其制备与表征

4.1 引言

4.2 FOX-7简介

4.3 CL-20/FOX-7共晶形成的分子结构分析

4.4.1 实验试剂与仪器

4.4.2 实验步骤

4.4.3 结果与讨论

4.5.1 实验原料及仪器

4.5.2 CL-20/FOX-7共晶的制备

4.5.3 CL-20/FOX-7共晶样品结构表征

4.5.4 CL-20/FOX-7共晶样品性能表征

4.6 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果