高密度功能化的娃胶和纤维棉及其用于实际样品中痕量成分富集

摘要

固相萃取(solid phase extraction，SPE)是一种重要的样品前处理方法。目前，大多数材料表面功能化配体修饰是采用传统的直接键合方式。这种一对一的键合方式，活性位点有限，限制了功能基团密度的提高，影响吸附性能。因而，制备一对多的高密度配体修饰材料是样品前处理研究中需要解决的问题。针对这个问题，论文首先引入含有多个功能基团的配体修饰，制备了疏水／离子交换混合模式的吸附材料，成功用于环境水样中痕量污染物氯酚的检测。又从提高配体密度的角度，采用树枝状聚合物修饰和支化聚合物修饰的方法制备了硅胶和纤维棉为基质的三种吸附材料，并应用于尿液中痕量核苷含量的富集检测。全文主要内容包括：　　1．制备新型疏水／离子交换混合模式吸附剂分散固相萃取环境水样中氯酚：以硅胶为基质，通过引入含有丰富氨基的三(2-氨基乙基)胺和丰富苯环的对醛基苯硼酸，制备了一种新型的含多个功能基团的混合模式吸附材料PBzH@SiO2。通过对酸性、碱性和中性物质吸附性能评价，验证了疏水／离子交换作用机理。优化了分散固相萃取(dispersive solid phase extraction，d-SPE)过程中几个重要参数，如样品pH、洗脱溶剂、离子强度、吸附剂用量和提取时间。最优条件下，结合d-SPE-HPLC-UV建立分析方法，具有良好的线性(2-氯酚，4-氯酚，2，4，6-三氯酚，1～1000 mL;3-氯酚，2，4-二氯酚，2～1000 ng/mL)，可接受的检出限(0.22～0.54 ng/mL)和满意的相对标准偏差。重要的是，与已有文献对比，萃取回收率较高(88.7～109.7%)，吸附剂用量少(1O mg)，萃取时间短(15 min)。该方法为实际水样中痕量氯酚的检测提供了一种新的有效途径。　　2．制备树枝状硼亲和材料及健康人类尿液中痕量核苷的选择性在线富集：以硅胶为基质，引入三（2-氨基乙基）胺作为支化点，聚酰胺-胺(PAMAM)为主要的支化框架，合成了一种高键合容量的树枝状聚合物修饰的硼酸亲和材料PBA@PAMAM@SiO2。树枝状聚合物表面丰富的氨基为硼酸配体的修饰提供了大量的键合位点，大大提高了吸附容量(邻苯二酚，676.8 μmol/g;多巴胺，771.3 μmol/g;腺苷770.0 μmol/g)。而且，结合大体积进样和在线柱切换固相萃取，PBA@PAMAM@SiO2能在10000倍干扰条件下捕获顺式邻二羟基类物质，富集因子高达497～514，是相似非超支化材料的26到51倍。尤其是，该方法具有非常低的检出限(0.24 ng/mL～0.67 ng/mL)，成功应用于健康人类尿液中痕量核苷含量的检测。该方法为在线有效富集大批量复杂实际样品中痕量顺式邻二羟基类物质提供了一种高效的途径。　　3．POSS修饰的硼亲和纤维材料的制备及尿液中核苷的选择性富集：以天然材料纤维棉为基质，多面体齐聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxanes，POSS)为框架，合成了一种高容量硼酸亲和纤维材料PBA@POSS@SCF(邻苯二酚175 μg/g，多巴胺250 μg/g， 腺苷400 μg/g)，结合in-pipette-tip SPE-HPLC-UV建立分析方法，用于人类尿液中核苷富集，具有良好的线性，检出限5.1～6.1 ng/mL，回收率83～104%，相对标准偏差小于10.3%。该方法结合了高密度硼亲和材料的特异性吸附和纤维棉in-pipette-tip SPE，为富集顺式邻二羟基类物质提供了一种有效、简便的分析方法。　　4．PEI修饰的高容量硼亲和纤维材料的制备及尿液中痕量核苷的检测：采用廉价的涂层材料聚乙烯亚胺(PEI)为支化框架，以天然可生物降解纤维棉为基质，制备了一种硼酸配体高密度修饰的吸附材料PBA@PEI@SCF。最大吸附容量为邻苯二酚300μg/g，多巴胺450 μg/g，腺苷700 μg/g，能在1000倍浓度杂质干扰条件下，选择性分离富集顺式邻二羟基类物质。优化了in-pipette-tip SPE参数，包括pH值、吸附剂用量、提取次数、淋洗溶剂和洗脱溶剂。在最优萃取条件下，结合in-pipette-tip SPE-HPLC-UV建立分析方法，成功应用于人类尿液中痕量核苷检测。检出限为3.5～4.7 ng/mL，回收率为89～102%，标准偏差低于9.9%。该方法为复杂实际样品中顺式邻二羟基类物质的检测提供了一种简便有效的预处理方法。

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