低成本丝光沸石和ZSM-5沸石的合成及工业放大研究

摘要

丝光沸石和ZSM-5沸石是工业上常用的沸石分子筛。丝光沸石有较好酸性、吸附性及热稳定性，在二甲苯异构、C5/C6异构及废水处理等领域被广泛应用；目前，采用无胺法工业合成的低硅铝比丝光沸石常伴有杂晶，而采用模板法虽能解决这一问题，但却会对环境造成污染、后续废液处理困难且工艺繁琐，经济投入相对较高。晶粒较小的ZSM-5沸石，由于比表面积大，扩散通道短，在催化很多反应时表现出比常规ZSM-5沸石更优异的活性和稳定性，但合成催化性能优异的粒径较小的ZSM-5沸石，一般需要使用价格昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂，成本较高，应用于工业生产会大大增加产品的经济投入。因此本课题的主要目的是以相对简单的工艺、较低的成本得到形貌规整、结晶度高的纯相丝光沸石以及粒径较小的ZSM-5分子筛。　　本论文通过调整反应体系合成参数，得到了具有不同形貌、粒径及性质的丝光沸石和ZSM-5分子筛，并对产率及结晶度较好的合成方案进行工业放大研究，结论如下：　　1.采用无模板法水热合成丝光沸石，成功的合成出了硅铝比在SiO2/Al2O3=10.3~16.8之间的纯相丝光沸石；产物SiO2/Al2O3<10.3，会产生方沸石，SiO2/Al2O3>16.8，会出现MFI结构的杂晶。另外不同的硅铝比，所得产物形貌和尺寸也不同，随着硅铝比增大，产品形貌由针状向杆状再向扁平片状变化。　　2.考察了无模板法条件下，各合成参数对SiO2/Al2O3=12的丝光沸石水热合成的影响。结果表明：在 NaCl/SiO2=0~0.07， H2O/SiO2=15~21， OH-/SiO2=0.04~0.08，170~180℃，晶化时间24~48h内，均能得到形貌规整、结晶度较好的纯相丝光沸石，超出此范围，则容易产生无定形、方沸石或者MFI结构的杂晶，反应体系中过量的Na+和碱以及过长的晶化时间和过高的温度均会导致杂晶方沸石的出现。　　3.模板剂对丝光沸石形貌影响显著，适当增加模板剂含量，能加快反应速率，促进晶体生长，但模板剂过多，会引起体系碱度过高，导致杂晶方沸石出现。　　4.采用模板法水热合成ZSM-5沸石分子筛，考察了OH-/SiO2及晶化时间对高、低硅铝比ZSM-5分子筛合成的影响。结果如下：　　a.OH-/SiO2对 ZSM-5分子筛的形貌、粒径影响显著。随着碱度增大，低硅铝比ZSM-5沸石产品粒径变大,晶体呈球形或椭球形颗粒，OH-/SiO2过高时晶粒间会发生团聚现象。高硅铝比的ZSM-5沸石，产品粒径呈先增大后减小最后又增大的趋势，产品形貌呈长方体颗粒,OH-/SiO2过低，产品存在无定形，OH-/SiO2过高，产品结晶度下降，并伴有圆球形小颗粒出现。　　b.适当延长体系低温晶化时间，有利于合成出小晶粒 ZSM-5沸石分子筛。随着晶化时间延长，高、低硅铝比ZSM-5产品结晶度均先增大后减小，产品粒径均呈增大趋势。　　5.丝光沸石及 ZSM-5分子筛放大效应明显。放大前后反应釜规模、加热及搅拌方式的不同进而导致晶化过程中传质传热存在一定差异，从而影响产品形貌与晶粒大小。

目录

第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 沸石分子筛定义

1.3 丝光沸石和ZSM-5分子筛合成的影响因素

1.4 丝光沸石和ZSM-5分子筛的水热合成机理

1.5 丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的应用

1.6沸石分子筛表征手段

第二章 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

2.2 丝光沸石和ZSM-5分子筛的水热合成

第三章 低成本丝光沸石的制备和工业放大研究

3.1引言

3.2无模板法水热合成不同SiO2/Al2O3比的丝光沸石

3.3 SiO2/Al2O3=12的丝光沸石的合成及表征

3.4 模板剂对丝光沸石合成的影响

3.5 丝光沸石中试合成及工业放大研究

3.6 小结

第四章 ZSM-5分子筛的制备及工业放大研究

4.1 引言

4.2 低硅铝比ZSM-5分子筛的制备

4.3 高硅铝比ZSM-5分子筛的制备

4.4 小结

第五章 总结与展望

5.1 工作总结

5.2 展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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