贵金属/智能微凝胶纳米复合物的制备及催化性能研究

摘要

贵金属/智能聚合物纳米复合材料既结合了纳米粒子良好的导电性、生物相容性、以及催化性能等,又具有智能聚合物对外界环境刺激-响应的性质,赋予贵金属纳米粒子智能响应特性,在智能催化、生物传感器、药物释放、分析检测等方面具有重要应用价值。
　　本文以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMA)为单体,采用自由基聚合方法合成系列聚合物,运用原位还原法或表面接枝聚合法合成贵金属/智能微凝胶纳米复合物。并结合透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)、紫外-可见吸收(UV-vis)分光光度计和动态激光光散射(DLS)对复合物的结构和性能进行表征。本文的研究工作和取得的结果如下:
　　1、采用自由基聚合合成了三种不同比例的具有温度和 pH敏感性的 P(NIPAM-co-DMA)共聚物,通过原位还原法制得 AgNPs/P(NIPAM-co-DMA)微凝胶。研究表明该纳米复合物的粒径会随着温度和pH的增加而减小;表面等离子共振强度(SPR)随着pH升高而减弱,相应地最高峰值的位置发生蓝移,这主要是由于微凝胶中的PNIPAM链段或 PDMA链段发生塌缩造成的。进一步以AgNPs/P(NIPAM-co-DMA)为催化剂,催化NaBH4还原亚甲基蓝(MB)的反应,结果表明催化反应的表观速率常数(kapp)会随着催化剂量的增加和温度的升高而增大,并且在25~40 oC时,kapp随温度变化符合Arrhenius公式,反应活化能是62.0 kJ mol-1。另外,该纳米复合物放置40天,其紫外-可见吸收光谱图、催化性能和新制的复合物几乎相同,说明其具有良好的稳定性。
　　2、利用原位还原法制得 AuNPs/P(NIPAM-co-DMA),当温度或pH增加时,DLS检测的纳米复合物粒径减小;SPR强度随着温度升高而增强、随pH的增加出现先增强后减弱,pH8时达到最大值。将其作为催化剂应用于 NaBH4还原4-硝基苯酚(4-NP)和甲基橙(MO)反应中。研究发现:催化剂量增加,其催化活性增强;当温度在25~35 oC时,kapp随着温度的升高而增大,但当温度达到40 oC,催化速率基本不变,这与MB催化体系有区别,这是由于催化动力学原理不同造成的:一是AgNPs和AuNPs与微凝胶的结合方式存在差异,二是MB、4-NP和MO三种分子所带电荷不同,由此造成催化过程的扩散速率不同。放置50天之后,AuNPs/P(NIPAM-co-DMA)的紫外-可见吸收光谱和催化性能几乎没有变化,表现出很好的稳定性。
　　3、在AgNPs表面修饰甲基丙酸羟乙酯(HEMA),以制得的表面富含双键的 AgNPs为交联剂,通过表面接枝聚合法得到具有温敏性的AgNPs/PNIPAM杂化微凝胶。当温度升高时,AgNPs/PNIPAM聚集,DLS检测的粒径增加;SPR峰发生红移。AgNPs/PNIPAM作为催化剂应用于NaBH4还原4-NP溶液的反应中,增加催化剂的量,催化反应速率增加,kapp增大;温度在20~45 oC升高时,催化速率先加快后减慢,30 oC时催化速率最快,并且在45 oC时,催化反应速率和不加催化剂相差无几。与前面几种催化体系不同的是:在反应的初始阶段4-NP的浓度变化不明显,存在“诱导期”,主要是由于AgNPs表面被大量的MPA所修饰,造成纳米粒子表面活性点减少和杂化微凝胶交联密度较大,阻碍4-NP分子的扩散。AgNPs/PNIPAM杂化微凝胶同样具有较好的稳定性。

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第一章 绪论

1.1 前言

1.2 贵金属/智能微凝胶纳米复合物的制备方法

1.3 贵金属/智能微凝胶纳米复合物的类型

1.4 贵金属/智能微凝胶纳米复合物的应用

1.5 本论文主要研究内容

参考文献

第二章 温度/pH响应型AgNPs/P(NIPAM-co-DMA)杂化微凝胶的制备及性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.5 SHM-1 hybrid microgels

2.4 AgNPs/P(NIPAM-co-DMA)杂化微凝胶的催化应用

2.5 本章小结

参考文献

第三章 温度/pH响应型AuNPs/P(NIPAM-co-DMA)杂化微凝胶的制备及性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 AuNPs/P(NIPAM-co-DMA)杂化微凝胶的催化应用

3.5 本章小结

参考文献

第四章 温度响应型AgNPs/PNIPAM杂化微凝胶的制备及性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 AgNPs/PNIPAM杂化微凝胶的催化应用

4.5 本章小结

参考文献

全文总结

硕士期间研究成果和获奖情况：

致谢