碳基纳米催化剂的制备及其催化氧化芳香醇和萜烯研究

摘要

碳基纳米材料具有比表面积高、化学稳定性良好、可再生和易回收等优点，是一类性能优异的催化新材料，被广泛用作负载型金属碳催化剂的载体和非金属碳催化剂，特别是在选择性氧化过程中具有良好的应用前景。因此，设计和开发性能优异的新型碳基催化剂并拓宽其在多种氧化反应类型中的应用，探究其在反应过程中活化氧气分子的机制具有重要的科学意义和研究价值。本论文开发了一系列碳基催化剂并将其应用于苄醇、萜烯、生物质醇的选择性氧化反应中，获得了较好的反应效果，主要结果如下：　　首先，设计了一系列含钴深共熔溶剂，通过热解制备了相应的钴-氮-碳催化剂，并应用于苄醇的选择性氧化。实验结果表明，采用氧气作为温和氧化剂，在无外源碱加入条件下，钴-氮-碳催化剂可以高效催化氧化苄醇得到目标产物醛/酮，产率均在90%以上；进一步的控制实验证明，掺杂氮的碳载体与Co-N物种之间的协同催化是主要的催化活性中心。　　其次，通过将钴前驱体封装入ZIF-8的孔笼中，经高温热解制备了具有超低钴负载量的钴-氮-碳催化剂，考察了其在烯丙基氧化反应中的催化氧化性能。在以氧气为氧化剂、无溶剂反应条件下，可以选择性氧化α-蒎烯得到目标产物马鞭草烯酮，α-蒎烯的转化率达90%，马鞭草烯酮产率高达85%。催化剂表征和控制实验证明，ZIF-8模板牺牲剂可以很好的分散金属钴活性位点，使得其具有优异的催化性能。另外，该催化剂具有广泛的适用性，对于肉桂醇和其他萜烯的选择性氧化反应也具有很高的催化活性，肉桂醇转化为肉桂醛的产率高达98%。　　最后，通过直接热解富氮的生物质前驱体，制备了具有超高氮掺杂量的石墨烯催化剂，在无添加剂和助催化剂的条件下，可以有效活化氧气分子，选择性催化氧化5-羟甲基糠醛得到2,5-呋喃二甲醛，产率达60%。进一步的实验研究结果表明，高含量的石墨型-氮物种和吡啶型-氮物种是活化氧气分子的关键因素，电子顺磁共振捕获实验证实氧活性物种为超氧自由基。本工作为实现非金属碳基催化剂的高效催化氧化提供了新的思路，同时为简单制备高氮掺杂石墨烯材料提供了一种可行的方案。　　综上所述，本论文设计并制备了系列碳基纳米催化剂，应用于催化有氧氧化反应，系统研究了分子氧的活化机理和反应机制，为开发新型高效的碳基纳米催化剂提供了理论指导和参考。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 碳基催化剂概述

1.2.1 作为非金属碳基催化剂

1.2.2 作为负载型金属催化剂的载体

1.3 碳基催化剂在多相选择性氧化反应中的应用

1.3.1 多相选择性氧化反应

1.3.2 催化醇的羟基的氧化反应

1.3.2 催化碳碳双键的氧化反应

1.3.3 催化碳氢键的氧化反应

1.3.4 催化氧化脱氢反应

1.3.5 催化其他氧化反应

1.4 本论文的研究目的、意义和主要内容

第2章 深共熔溶剂制备Co-N-C催化剂及其催化氧化芳香醇研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂和仪器

2.2.2 钴-氮-碳纳米催化剂（Co-N-C）的制备和表征

2.2.3钴-氮-碳纳米催化剂（Co-N-C）的催化氧化性能评价

2.2.4钴-氮-碳纳米催化剂（Co-N-C）的循环稳定性能评价

2.3实验结果与讨论

2.3.1 Co-N-C催化剂的性能测试

2.3.2 催化剂的表征测试

2.4 本章小结

第3章 超低钴负载量的碳基纳米催化剂制备及其催化氧化萜烯研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂和仪器

3.2.2 超低金属负载的钴催化剂（Co-C/N）的制备和表征

3.2.3超低金属负载的钴催化剂（Co-C/N）的催化氧化性能评价

3.2.4 超低金属负载的钴催化剂（Co-C/N）的循环稳定性能评价

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 催化剂的形貌表征

3.3.2 催化剂的性能测试

3.4 本章小结

第4章 超高氮掺杂石墨烯的高效制备及其催化氧化反应研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂和仪器

4.2.2 高氮掺杂石墨烯催化剂的制备和表征

4.2.3 高氮掺杂石墨烯催化剂的催化氧化性能评价

4.2.4 高氮掺杂石墨烯催化剂的循环稳定性能评价

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 催化剂的形貌表征

4.3.2 催化剂的性能测试

4.3.3 催化机理研究

4.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

在读期间公开发表论文（著）及科研情况