聚(3，4-乙撑二硫噻吩)及其衍生物的合成与表征

摘要

导电高分子材料兼具金属和半导体的电学性能，和聚合物良好的力学性能，且结构可设计性强、来源广泛、易加工性，因此成为目前功能高分子领域研究的一个热点。迄今为止学术和工业领域研究最多、应用最成功的导电高分子之一是聚噻吩衍生物之中的聚（3，4-乙撑二氧噻吩）(PEDOT)，但是相关的研究还很不充分，鉴于其衍生物和类似物的重要理论意义和应用价值，本论文深入研究了其类似物系列的一种重要的全硫类似物——聚（3，4-乙撑二硫噻吩）(PEDTT)，系统研究了不同条件下获得的聚合物的光电、热学和加工性能。　　1.采用酸催化醚化的路线，以3，4-二溴噻吩和乙二硫醇等为原料，成功合成了3，4-乙撑二硫噻吩(EDTT)，反应总产率可达86％，比已报道的产率有大幅提高，同时，依此路线，以乙二醇等为原料，成功合成了3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，总产率可达81％。　　2.采用N-碘代丁二酰亚胺为卤化剂、EDTT为起始原料，合成了2，5-二碘-3，4-乙撑二硫噻吩(DIEDTT)，产率为41％。并以N-溴代丁二酰亚胺为卤化剂，合成了2，5-二溴-3，4-乙撑二硫噻吩(DBEDTT)，产率(58％)稍高于碘代反应。　　3.系统研究了不同氧化剂(FeCl3、(NH4)2S2O8、H2O2/Fe3+、Ce(SO4)2、(NH4)2Ce(NO3)6)和溶剂体系(H2O、CH3CN、CH3CN/H2O)等因素对EDTT的化学氧化聚合和最终产物PEDTT固体性能的影响，实验结果表明:优选FeCl3为氧化剂及CH3CN为溶剂时，聚合反应的产率可达60％，PEDTT压片电导率可达0.19 Scm-1，聚合物部分溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等溶剂。　　4.采用机械分散的方法，将PEDTT固体粉末分散于磺酸类表面活性剂（十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚对苯乙烯磺酸及其钠盐）的水溶液中，得到PEDTT的水分散体，改善了PEDTT的加工性能。结果表明，聚合物在PSSH或PSSNa水溶液中的分散效果较好，体系较稳定，成膜性能良好。随后在PSSH水溶液中，实现了EDTT的化学氧化聚合和聚合物分散过程的同步进行，成功制备了体系更加稳定，成膜性能更好的PEDTT/PSS水分散体，在聚丙烯基板上所成自支撑薄膜电导率可以达到105 Scm-1～-10-3 Scm-1。　　5.采用化学氧化聚合的方法，在PSSH水溶液中，实现了EDTT与EDOT及其衍生物2'-羟甲基-3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT-MeOH)的共聚，得到蓝色的聚合物水分散体，在聚丙烯基板上可形成自支撑共聚物薄膜，具有比PEDTT/PSS更好的成膜性，并且膜的力学、导电和热电性能均优于PEDTT/PSS，EDTT与EDOT共聚所得薄膜的室温电导率可达8.2×10-2Scm-1、Seebeck系数可达10μVK-1，采用DMSO等溶剂二次掺杂后，电导率提高至0.5 Scm-1，但Seebeck系数基本不变。　　6.系统研究了无任何外加组分（溶剂、氧化剂等）的条件下，DBEDTT和DIEDTT的固态聚合，探讨了温度、时间、压力等条件对聚合反应的影响，比较了相应聚合产物SSP-DBEDTT和SSP-DIEDTT的热学、导电、热电等性质。SSP-DIEDTT粉末压片的电导率较高，可达0.2 S cm-1，SSP-DBEDTT的Seebeck系数较高，可达122μV K-1，功率因子可达6.7×10-9 W m-1 K-2。

目录

声明

摘要

第1章 引言

1．1 导电高分子概述

1．2 聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)

1．2．1 PEDOT的发现

1．2．2 聚(3，4-乙撑二氧噻吩)／聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT／PSS)

1．2．3 PEDOT的应用

1．2．4 PEDOT类似物简述

1．3 聚(3，4-乙撑二硫噻吩)(PEDTT)

1．3．1 PEDTT的研究进展

1．3．2 3，4-乙撑二硫噻吩(EDTT)及其衍生物的合成

1．3．3 PEDTT的制备方法

1．4 论文工作的提出和主要内容

第2章 实验方法

2．1 药品试剂

2．2 仪器设备

2．3 测试与表征

2．3．1 红外光谱

2．3．2 紫外可见吸收光谱

2．3．3 核磁氢谱

2．3．4 荧光光谱

2．3．5 热稳定性

2．3．6 电导率和seebeck系数

第3章 EDTT及其衍生物的制备

3．1 3，4-二甲氧基噻吩的合成

3．2 EDTT的合成

3．3 EDTT衍生物的合成

本章小结

第4章 化学氧化聚合法耕备PEDTT

4．1 PEDTT的制备

4．2 PEDTT的性质

4．2．1 结构表征

4．2．2 紫外和荧光光谱

4．2．3 电导率

4．2．4 热稳定性

本章小结

第5章 PEDTT水分散体的制备

5．1 物理分散法

5．1．1 PEDTT水分散体的制备

5．1．2 PEDTT水分散体的性质

5．1．3 PEDTT水分散体的应用

5．2 化学氧化聚合法

5．2．1 PEDTT水分散体的制备

5．2．2 PEDTT水分散体的性质

5．2．2 PEDTT水分散体的应用

本章小结

第6章 EDTT与EDOT及其衍生物的共聚

6．1 EDTT与EDOT及其衍生物的共聚

6．2 聚合物水分散体的性质

6．3 聚合物薄膜的性质

6．4 二次掺杂对聚合物薄膜性质的影响

本章小结

第7章 固态聚合法制备PEDTT

7．1 PEDTT的制备

7．2 PEDTT的性质

7．2．1 结构表征

7．2．2 紫外和荧光光谱

7．2．3 表面形貌和晶体结构

7．2．4 电导率和热电性质

7．2．5 热稳定性

本章小结

第8章 结论

参考文献

攻读学位期间研究成果

致谢