基于二芳基乙烯-罗丹明荧光分子开关的合成及性质研究

摘要

二芳基乙烯衍生物受到紫外照射后，经历一种从开环异构体到闭环异构体的分子结构转变。在光引发下的结构转变通常伴随着二芳烯化合物的颜色，紫外吸收，荧光强度等的变化;在可见光照射后，分子又经过从闭环态向开环态的相反的过程，二芳烯又能恢复到初始状态。因为高灵敏性和优良的抗疲劳性，在光引发下的可逆的荧光调控在光开关设备、光信息存储和防伪材料等方面成为二芳烯研究的热点。目前，以二芳基乙烯化合物光致异构化来调控荧光染料的荧光强度而形成的可控荧光开关是对二芳烯化合物一种新颖的研究热点。　　本论文首次设计合成了4种新型的二芳烯-罗丹明的分子荧光开关，并通过核磁、红外、元素分析等手段进行了结构鉴定。设计组合5种新型的二芳烯-罗丹明B掺杂的荧光开关介质。另外还研究了5种含有不同芳杂环的二芳基乙烯化合物的荧光开关性质。主要结果简述如下:　　1.对二芳基乙烯化合物DR-1～4和DT-5～14在不同介质中光致变色性质进行了研究。其中DR-1～4在甲醇溶液里受紫外照射后，在500-600 nm波段有较强紫外吸收并显示出四种不同颜色;DT-5～9化合物在溶液和膜片中光致变色后在500-650 nm波段有较强的紫外吸收;DT-10～14化合物在可见光区也有不同波长的吸收峰。　　2.设计并合成了含有罗丹明结构的二芳烯化合物DR-1～4，并且在甲醇溶液中能通过荧光增强和颜色变化在各种金属阳离子中识别Cr3+，Al3+和Fe3+离子。DR-1～4在甲醇溶液中滴加Cr3+后其溶液从无色变为红色，并且伴随着明显的荧光增强。经过297 nm波长的紫外光照后，分子中的二芳烯转化成闭环态，在溶液中罗丹明的强荧光通过FRET形式逐渐转移到闭环态的二芳烯，出现荧光猝灭的现象。相应地，在可见光照射后，其溶液的荧光强度和颜色都能恢复到初始态。这种FRET形式依赖于二芳烯闭环态的可见光区的紫外吸收波段与罗丹明荧光发射谱重叠。因为DR-1～4结构中含有不同的二芳烯导致出现不同程度的荧光猝灭。实验发现在闭环态的可见光区有高摩尔消光系数的二芳烯且紫外吸收波段与罗丹明荧光发射谱重叠度越高是有利于发生FRET过程。另外，这样的分子荧光开关循环10次后发现其都具有良好疲劳性。　　3.设计并合成了五种新的二芳烯化合物DT-5～9。紫外光照射后，在可见光区域的紫外吸收波段与罗丹明B的荧光发射波谱均具有很好的重叠。对二芳烯与罗丹明B在溶液和膜片中经过一定的比例掺杂形成的介质的荧光强度进行研究发现，二芳烯在受紫外和可见光照射的光致异构化过程可控制荧光染料罗丹明B的荧光强度。经过在紫外可见光交替照射后的最强荧光强度发现DR-5～9在二芳烯与罗丹明B的最优掺杂摩尔比例是2.5∶1，其具备最佳的荧光开关效果，但是其在PMMA膜片中的荧光开光现象明显优于在二氯甲烷中;另外，在2.5∶1的掺杂体系下，DR-5～9的浓度为DT-5～9=1.0×10-5mol/L时的荧光开关效果最好。这样掺杂在二氯甲烷溶液和PMMA膜片中的的介质的荧光开关循环20次后依然有良好的抗疲劳性。　　4.设计合成含有2-甲基-5羟基噻吩基团的不同二芳烯化合物DT-10～14。芳杂环种类（苯并呋喃、苯并噻吩、异恶唑、吡咯和噻吩）的不同对DT-10～14的性质，比如紫外吸收、摩尔消光系数和荧光光谱都有明显地影响。首先，在正己烷和PMMA膜片中受到紫外光照射后，DT-14在闭环态的可见光吸收波长和摩尔消光系数比DT-10～13均要大，但是其没有展现出明显的荧光猝灭现象。DT-10～13在溶液和膜片中受到紫外/可见光交替照射后，其荧光强度均表现出相对明显地荧光开光现象，并且在20次荧光开关循环后仍然表现良好的荧光疲劳性。

目录

声明

摘要

主要符号对照表

第1章 引言

1．1 研究依据

1．2 光致变色化合物

1．2 光致变色化合物的性质

1．2．1 光致变色化合物分子内的荧光调控

1．2．2 光致变色化合物分子间的荧光调控

1．3 罗丹明类荧光染料性质及应用

1．4．基于二芳烯-罗丹明在分子开关中的应用

1．5 论文的设计依据和思路

1．6 本论文的主要研究内容

第2章 基于二芳烯-罗丹明分子荧光开关的合成及性质研究

2．1 仪器和试剂

2．1．1 常用仪器

2．1．2 主要的试剂

2．2 二芳基乙烯-罗丹明化合物DR-1～4的合成及结构表征

2．3 化合物DR-1～4的光致变色和荧光开关性质

2．3．1 化合物DR-1～4的光致变色性质

2．3．2 化合物DR-1～4的紫外性质

2．3．3 化合物DR-1～4的荧光性质

2．4 化合物DR-1～4的可调控荧光开关性质

2．5 本章小结

第3章 二芳烯-罗丹明B掺杂的荧光开关的性质研究

3．1 仪器和试剂

3．1．1 仪器

3．1．2 主要试剂

3．2 二芳基乙烯化合物DT-5～9的合成路线及结构表征

3．3 掺杂物DR-5～9的光致变色和荧光开关性质

3．3．1 化合物DT-5～9的光致变色性质

3．3．2 掺杂物DR-5～9的光致变色性质

3．3．3 掺杂物DR-5～9的荧光性质

3．4 本章小结

第4章 光致变色二芳烯化合物的合成及荧光开关性质研究

4．1 二芳基乙烯化合物DT-10～14的合成路线及结构表征

4．2 化合物DT-10～14的光电性质

4．2．1 化合物DT-10～14的光致变色性质

4．2．2 化合物DT-10～14的荧光性质

4．3 本章小结

第5章 结论

参考文献

致谢

附录 二芳基乙烯分子的UV-Vis光谱和荧光开关图

攻读硕士学位期间的研究成果