阴离子无序型及有机-无机杂化钙钛矿铁介电材料的制备与研究

摘要

分子基铁介电材料由于具有介电、压电、铁电、热释电、铁弹、非线性光学、光电等重要性质，一直以来都是材料化学领域研究的热点。如何合理有效的设计合成出高自发极化、高剩余极化、多功能的分子基铁介电材料逐渐成为研究的重要内容。在众多分子铁介电的研究体系中，阴离子类似球形的结构容易产生有序-无序的变化，有机-无机杂化钙钛矿型的晶体结构有着更高的洛伦兹因子，更容易产生自发极化。基于以上两点，本文主要的研究方向为阴离子无序型和有机-无机杂化钙钛矿型的分子铁介电多功能材料。主要研究内容和结果如下：　　（1）首先讲述了晶体学方面对称性的概念，点明了对称性破缺与相变之间的关联。而后阐明了电极化的微观机理和宏观现象，并结合相变合理的解释了铁电体的特点。最后根据前人的工作提出本文的选题意义和主要研究内容。　　（2）合成出了一例分子铁电材料[(CH2OH)2][Cu(C12H8N2)2·SO4] (1)。1在245K左右经历了由SO42-阴离子和氢键的有序-无序引起的C2/c到Cc的对称性破缺，属于由顺电相到铁电相的转变。铁电性能测量显示最大自发极化Ps=3.27μc/cm2，矫顽场Ec= 1.2 kV/cm。　　（3）合成了一种分子可逆相变材料[K(C12H24O6)]FeCl4 (2)。该化合物在135 K左右发生可逆相变。在 135 K 附近的热、介电异常进一步证实了这种特殊的相变行为。其相变机理可以归结为FeCl4-的有序-无序运动。　　（4）合成了一种新型钙钛矿类分子铁电材料(C4H10NO2)2CdCl4 (3)。该化合物的居里点Tc=355 K，最大极化强度Ps = 7.2uC/cm2。进一步研究表明，化合物3是一种直接带隙半导体，带隙值为3.88 eV。X射线单晶衍射测试在293K和365 K的结果显示γ-氨基丁酸的扭转运动引发了顺电到铁电的相变。　　（5）合成了一种新型钙钛矿类分子可逆相变材料(C3H12N2O)CdCl4 (4)，该材料在390 K 发生了可逆相变。X 射线单晶衍射分析表明，1,3-二氨基-2-羟基丙烷客体分子的有序-无序运动以及Cd-Cl-Cd阴离子骨架的扭转运动共同导致了可逆相变。直接带隙值为4.40 eV，表明其在半导电材料上具有潜在的应用前景。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 晶体

1.2.1 晶体的概念

1.2.2 晶体的对称性

1.2.3 极性点群

1.3 相变

1.3.1 相变的定义

1.3.2 相变的分类

1.3.3 相变与对称性破缺

1.4 电介质

1.4.1 电极化

1.4.2 相对介电常数

1.4.3 铁电体简介

1.4.4 铁电体的电滞回线

1.4.5 铁电相变与介电常数的关系

1.5 分子基铁介电材料的研究现状

1.5.1 阴离子无序型分子铁介电材料的研究现状

1.5.2 有机-无机杂化钙钛矿型铁介电多功能材料的研究现状

1.6 本文的选题依据、意义及主要的研究内容

第二章 一种由硫酸根阴离子引起的铁电共晶化合物

2.1 引言

2.2 化合物1的合成与表征

2.2.1 化合物1的合成

2.2.2 化合物1的表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 化合物1的IR和PXRD分析

2.3.2 化合物1的热力学性质分析

2.3.3 化合物1的晶体结构测试结果分析

2.3.4 化合物1的介电性质研究

2.3.5 化合物1的铁电性研究

2.4 本章小结

第三章 一种由四氯合铁阴离子无序运动引起的可逆相变材料

3.1 引言

3.2 化合物2的合成与表征

3.2.1 化合物2的合成

3.2.2 化合物2的表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 化合物2的IR和PXRD分析

3.3.2 化合物2的热力学性质分析

3.3.3 化合物2的晶体结构测试结果分析

3.3.4 化合物2的介电性质研究

3.4 本章小结

第四章 一种有机-无机杂化钙钛矿铁介电半导体材料

4.1 前言

4.2 化合物3的合成与表征

4.2.1 化合物3的合成

4.2.2 化合物3的表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 化合物3的IR和PXRD分析

4.3.2 化合物3的热学性质分析

4.3.3 化合物3的晶体结构测试结果分析

4.3.4 化合物3的变温PXRD分析

4.3.5 化合物3的介电性质研究

4.3.6 化合物3的变温倍频性质研究

4.3.7 化合物3的铁电性研究

4.3.8 化合物3的半导体性质研究

4.4 本章小结

第五章 一种具有高温相变和半导体性质的二维有机-无机杂化钙钛矿材料

5.1 前言

5.2 化合物4的合成与表征

5.2.1 化合物4的合成

5.2.2 化合物4的表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 化合物4的IR和PXRD分析

5.3.2 化合物4的热力学性质分析

5.3.3 化合物4的晶体结构测试结果分析

5.3.4 化合物4的变温PXRD分析

5.3.5 化合物4的介电性质研究

5.3.6 化合物4的半导体性质研究

5.4 本章小结

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.1 展望

参考文献

附 录A

致谢

攻读学位期间的研究成果