铽-噻吩羧酸类配合物的电致化学发光性质与应用研究

摘要

电致化学发光（Electrogenerated Chemiluminescence,ECL）也叫电化学发光,是电化学与化学发光相结合的一门新兴分析技术。本文以铽离子为中心离子，分别以噻吩-3-甲酸、噻吩-3-乙酸、噻吩-3-丙酸、噻吩-2,5-二甲酸为配体，合成了四种铽-噻吩羧酸类配合物，研究了它们的电致化学发光性能。本论文主要包含四个方面内容： 一、参照文献，以稀土铽离子为中心离子，噻吩-3-甲酸(3-TCA)、噻吩-3-乙酸（HTaa）、噻吩-3-丙酸(HTma)、噻吩-2,5-二甲酸为配体采用水浴加热的方法，合成了铽-3-噻吩甲酸（Tb(3-TCA)3）、铽-3-噻吩乙酸（Tb(HTaa)3）、铽-3-噻吩丙酸（Tb(HTma)3）和铽-2,5-二噻吩甲酸（Tb(H2Tda)3）。采用元素分析、红外光谱、荧光光谱和电致化学发光光谱对这四种铽-噻吩羧酸类配合物进行了表征，表明目标配合物均成功合成。通过实验，表明这四种配合物在硼砂缓冲溶液中，以三乙醇胺（TEOA）为共反应剂时，在电压为1.0V附近都能产生较好的电致化学发光现象。 二、研究了Tb(3-TCA)3-TEOA体系的电致化学发光性质，同时还考察了缓冲介质种类、pH、共反应剂种类及浓度、扫速等对体系的电致化学发光强度的影响。通过循环伏安法、荧光光谱、ECL光谱等分析手段对其可能的ECL机理进行了探讨。此外，通过实验还发现：Cr6+对Tb(3-TCA)3-TEOA体系的电致化学发光信号有较明显的猝灭作用。基于此，建立了一种快速灵敏ECL方法，用于检测Cr6+。Cr6+对体系ECL猝灭值的对数值与Cr6+浓度的对数值呈良好的线性关系，其线性回归方程为Y=4.742+0.1678X，线性相关系数R=0.9940，检出范围为1.923×10-9mol/L~1.923×10-4mol/L，检出限为1.923×10-9mol/L。 三、探讨了Tb(H2Tda)3-TEOA体系的电致化学发光性质，并且探究了缓冲介质种类、pH、共反应剂种类及浓度、扫速等对该体系ECL强度的影响，优化了实验条件。之后通过循环伏安法、电致化学发光光谱和荧光光谱推测了该体系可能的电致化学发光机理。基于Mn2+对该体系的电致化学发光信号的猝灭作用，建立了一种用电致化学发光检测水样中Mn2+的分析方法。其线性回归方程为Y=4.460+0.1484X，相关系数R=0.9930，它的检出范围为5.749×10-9mol/L～1.818×10-4mol/L，检出限是5.749×10-9mol/L。 四、研究了Tb(HTaa)3-TEOA体系和Tb(HTma)3-TEOA的电致化学发光性质，并利用循环伏安法、电致化学发光光谱和荧光光谱推测了两个体系可能的电致化学发光机理。根据前面的实验研究基础，对比了铽-2-噻吩甲酸、铽-2-噻吩乙酸、铽-3-噻吩甲酸、铽-3-噻吩乙酸、铽-3-噻吩丙酸和铽-2,5-二噻吩甲酸等这六种铽-噻吩羧酸类配合物的电致化学发光行为。总结出了噻吩环上的取代基链的长短、取代基的位置、取代基的数目以及共反应剂的种类等对配合物的电致化学发光信号影响的一些规律，对进一步合成性能优良的电致化学发光试剂提供了一点参考建议。

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第一章 前 言

1.1引言

1.2电致化学发光

1.2.1电致化学发光原理

1.2.2电致化学发光的机理类型

1.2.3电致化学发光的主要体系

1.2.4 电致化学发光分析技术的前景

1.3稀土配合物的介绍

1.3.1稀土元素的特点

1.3.2配体的选择

1.3.3 配体的特性

1.4本课题设想与研究意义

参考文献

第二章 稀土铽-噻吩羧酸类配合物的合成及表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验试剂及规格

2.2.2实验仪器

2.2.3稀土铽配合物的合成

2.3稀土铽-噻吩羧酸类配合物的表征

2.3.1配合物的元素分析

2.3.2配合物的荧光光谱分析

2.3.3 配合物的电致化学发光光谱分析

2.3.4配合物的红外光谱分析

2.4本章小结

参考文献

第三章 Tb(3-TCA)3-TEOA体系的电致化学发光性质及对Cr6+的检测

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验试剂及规格

3.2.2实验仪器

3.2.3电极的预处理

3.2.4缓冲溶液的配制

3.3结果与讨论

3.3.1 Tb(3-TCA)3配合物的电致化学发光性质研究

3.3.2 ECL光谱和荧光光谱分析

3.3.3 Tb(3-TCA)3-TEOA体系可能的ECL机理

3.4配合物对Cr6+的分析应用

3.4.1 Cr6+对Tb(3-TCA)3-TEOA体系ECL的影响

3.4.2标准曲线的建立

3.4.3干扰实验

3.4.4模拟样品测定分析

3.5 本章小结

参考文献

第四章稀土铽-2,5-二噻吩甲酸-TEOA体系的电致化学发光性质与应用研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验试剂及规格

4.2.2实验仪器

4.2.3电极的预处理

4.3结果与讨论

4.3.1 铽-2,5-二噻吩甲酸配合物的电致化学发光性质研究

4.3.2 ECL光谱和荧光光谱分析

4.3.3 铽-2,5-二噻吩甲酸配合物-TEOA体系可能的ECL机理

4.4 配合物对Mn2+的分析应用

4.4.1 Mn2+对铽-2,5-二噻吩甲酸配合物-TEOA体系ECL的影响

4.4.2标准曲线的建立

4.4.3干扰实验

4.4.4模拟样品测定分析

4.5 本章小结

参考文献

第五章 几种稀土铽-噻吩羧酸类配合物-TEOA体系的电致化学发光性质的研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1实验试剂及规格

5.2.2实验仪器

5.3结果与讨论

5.3.1 铽-噻吩羧酸类配合物的电致化学发光性质研究

5.3.2配合物的照片

5.4铽-噻吩羧酸配合物电致化学发光性质的比较

5.5 本章小结

参考文献

总结与展望

致 谢