碱土-稀土氟化物溶剂热合成中显微组织与发光性能的调控

摘要

稀土掺杂纳米材料具有独特的发光和磁性质，在发光、颜色显示、防伪、生物大分子检测、生物荧光成像、生物分离和磁共振成像等方面应用前景广阔。寻找新的发光基质材料并研究其可控合成，得到满足各种应用需求的稀土掺杂纳米材料具有重要的学术价值和现实意义。碱土-稀土氟化物在高温下具有丰富的相组成，但对其低温相组成和纳米晶的可控合成还缺乏系统研究。本文以几种典型的碱土-稀土氟化物为研究对象，系统研究了在低温溶剂热合成时，稀土元素含量、反应条件对产物相结构、晶粒尺寸及形貌的影响，并对所获得的纳米晶的发光性能进行了研究。主要研究内容及结论如下:　　1.低温溶剂热合成条件对SrF2-LaF3体系反应产物的相组成、晶粒尺寸及形貌的影响，纳米晶发光性能的调控。研究结果表明:采用低温溶剂热合成法制备的产物的相组成取决于SrF2-LaF3体系的成分，名义成分为Sr1-xLaxF2+x(原子百分数，at.%，以下相同)的产物，在0≤x＜0.35、0.35≤x≤0.9和0.9＜x≤1的范围分别由纯立方相、立方相和六方相的混合物以及纯六方相组成;在反应体系中加入NaOH，会由于Sr2+的存在而生成Sr掺杂的NaLaF4相;立方相Sr1-xLaxF2+x(x＜0.35)纳米晶的平均晶粒尺寸随着La含量的增加而减小，在反应体系中加入NaOH后，可进一步降低其晶粒尺寸，并得到超细单分散的纳米晶;通过稀土(Yb、Er和Tm)掺杂，Sr1-xLaxF2+x(x＝0.33)立方相纳米晶可以实现蓝色、黄色和白色上转换发光，其中Yb/Tm共掺的纳米晶还具有较强的红外上转换发光。　　2.低温溶剂热合成条件对BaF2-LuF3体系反应产物的相组成、晶粒尺寸及形貌的影响，纳米晶发光性能的调控。研究结果表明：以NH4F为氟源时，可得立方相的BaF2和Ba1-xLuxF2+x、单斜相的BaLu2F8和立方相NH4Lu2F8，其中得到纯立方Ba1-xLuxF2+x相的体系成分范围很窄，在x＝0.40左右;当反应体系中加入NaOH后，反应产物包括立方相的BaF2和Ba1-xLuxF2+x、单斜相的BaLu4F14、六方相的Ba7F12Cl2和NaLuF4，其中获得纯立方相Ba1-xLuxF2+x的体系成分范围扩大，在0.30＜x＜0.55均可得到纯立方相。通过优化合成条件，纯立方相Ba1-xLuxF2+x(x=0.33)的晶粒尺寸可以控制在10nm以下，并通过适当的稀土(Yb、Er和Tm)掺杂，该纳米晶可以实现多色上转换发光。　　3.低温溶剂热合成条件对SrF2-LuF3体系反应产物的相组成、晶粒尺寸及形貌的影响，纳米晶发光性能的调控及其表面改性。研究结果表明：以HF为氟源、不加NaOH时，名义组成为Sr1-xLaxF2+x的产物在0＜x＜0.2、0.2≤x≤0.45和0.2≤x≤0.45范围内，其相组成分别为SrF2和Sr1-xLaxF2+x立方相共存、纯Sr1-xLaxF2+x立方相以及Sr1-xLaxF2+x立方相和LuF3正交相共存;立方相Sr1-xLuxF2+x(0.2≤x≤0.45)纳米晶的平均晶粒尺寸随着Lu含量的增加而减小，通过在反应体系中加入NaOH，可使得其晶粒尺寸进一步降低，从而得到超细单分散的纳米晶，通过适当的稀土(Yb、Er和Tm)掺杂，Sr1-xLuxF2+x立方相纳米晶可以实现多色上转换发光；在此基础上，采用反相乳液法，在Sr1-xLuxF2+x纳米晶表面包覆一层SiO2后，可得到亲水性的纳米晶，该纳米晶表现出更高的上转换发光强度。　　4.BaF2-GdF3体系超细单分散碱土-稀土氟化物纳米晶的成核生长机制研究。研究结果表明：采用低温溶剂热合成法，可制备出名义为Ba1-xGdxF2+x的纳米晶，该纳米晶在0.5≤x≤0.8成分范围内具有纯立方相结构，并通过优化合成条件，其晶粒尺寸可以控制在10nm以下；由于在溶剂热反应体系中，GdF3的溶度积常数极低，导致含有Gd的Ba1-xGdxF2+x在结晶过程中更易均匀形核，同时，Ba1-xGdxF2+x固溶体中还存在大量缺陷能阻碍晶粒生长，因而Ba1-xGdxF2+x在溶剂热合成时更易获得超细单分散的纳米晶。

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