含碱土离子稀土氟化物纳米晶的可控制备及发光调控

摘要

单分散稀土氟化物纳米晶因为具有独特的发光性能与顺磁性能,因而在发光元器件、颜色显示、激光防伪、太阳能电池、生物标签、生物影像等应用领域展现出巨大的现实与潜在应用前景。开发出满足这些用途的新型稀土氟化物纳米晶、发展新的合成方法、研究其的生长机制,从而优化其性能并使之获得应用,不仅具有重要的学术价值,更具有重要的现实意义,尤其符合中国由稀土资源大国走向稀土资源强国的基本国策。
　　在生物成像、生物标签与生物大分子检测上,相较于传统的染色体、量子点与贵金属纳米晶而言,稀土氟化物上转换超细纳米晶具有发光峰为线性峰、光稳定性好、无荧光背景噪音、在有机体内检测浓度大且对有机体光损伤小的优点。生物成像可分为细胞内成像与细胞外成像,超细纳米晶具有实现细胞内成像的潜在价值,也可用于细胞外成像与其它用途。其它大尺寸的纳米晶则可以实现细胞外成像与生物大分子检测等目的。要达到这样的目的,首先要合成出能够满足这种需求的纳米晶,因此本文将围绕“在碱土金属离子存在的情况下,使用溶剂热法制备具有各种形貌的单分散性稀土氟化物纳米晶,研究其生长机制、结构与性能之间的关系”开展系列研究工作。论文主要工作分为四个部分,分述如下:
　　1、利用溶剂热法制备了各种xMF2-yLnF3(M=Ba,Sr)超细单分散纳米晶,绝大多数纳米晶晶粒尺寸小于10nm,少数小于20nm。系统地研究了这些纳米晶的晶体结构、发光性能及部分纳米晶的顺磁性能。在相同的尺度下(小于10nm),xMF2-yLnF3系列物质中有很多种发光效率高于NaLnF4系列纳米晶。发现利用稀盐酸对纳米晶表面的油酸根离子进行清洗后实现了纳米晶的亲水性,并同时还能够保持很好的分散性,有利于进行下一步的表面修饰,以便将来用于生物荧光成像与生物标签等应用领域。
　　2、利用溶剂热法制备了一系列化学计量式为BaLn4F14(Ln=Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)、空间群为C2/m(12)的大面积超薄单晶纳米片,并以BaLu4F14为例讨论了其Ostwald生长机制。由于该系列物质为未知晶体结构物质,所以系统地讨论了它们的晶体结构。大量的实验证明,在进行合理掺杂后,该系列物质是一类优良的红外→红外发光基质材料,因此可以应用于红外上转换生物成像与生物大分子检测。因为这类材料具有大面积超薄纳米结构的特征,因此还可以成为制备各种纳米复合材料的基本构建单元或者复合结构的衬底材料。
　　3、在Ca2+或Sr2+离子存在下,首先利用溶剂法制备了一系列NaCeF4纳米棒、NaLaF4超长纳米线。再利用比Ce3+半径更小的其它稀土离子掺杂,合成了一系列的单分散性NaCeF4纳米棒、纳米片和纳米六棱柱等纳米结构。之后系统地研究了在Sr2+离子存在时,Tb3+的掺杂对NaCeF4纳米晶的形貌与发光性能的影响。同时利用比La3+离子更小的其它稀土离子掺杂也合成了一系列单分散性NaLaF4纳米棒,实验发现通常用作上转换的敏化离子与激活离子如Yb3+、Er3+,因其半径与La3+相差较大而导致晶格不兼容,从而很难实现Yb3+在NaLaF4纳米晶中的高浓度掺杂。在进行Tb3+掺杂后,可以实现高效的紫外光激发下的黄绿光发射,该类纳米晶同样可以应用于生物成像与生物大分子检测。
　　4、在合成上述三大类纳米晶的过程中,发现了一些特殊的纳米晶生长机制。因此系统地讨论了基于油酸/酒精/水体系混合成微乳液,然后在高温下进行溶剂热处理的纳米晶生长机制。以Ba2LaF7超细单分散纳米晶为例,系统地研究了利用更小离子半径的稀土离子掺杂,使之促进超细单分散纳米晶生长至一定尺寸的生长机制。实验发现该生长机制也可以应用在合成其它稀土纳米晶,可以促进它们的生长。以BaY4F14为例,系统地讨论了超细纳米晶自动组装并相互吞并长大的超薄纳米片的生长机制,并初步讨论了BaY4F14的晶体结构。

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第1章 绪 论

1.1 课题选题背景与意义

1.2 稀土氟化物纳米晶合成方法

1.3 单分散稀土氟化物纳米晶形核、生长及形貌尺寸控制因素

1.4 单分散稀土氟化物纳米晶研究的最新进展

1.4.1.3 x MF2-y LnF3(M ＝ Ca, Sr, Ba)系列

1.5 本论文的主要内容

第2章 超细单分散xMF2-yLnF3纳米晶的可控合成、晶体结构与光磁性能

2.1 前言

2.2 试剂、器材设备与制备方法

2.3 面心立方xMF2-yLnF3超细单分散纳米晶晶体结构、形貌

2.4 本章小结

第3章 BaLn4F14 (Ln=Tm, Lu)超薄纳米片的可控合成、晶体结构与光学性能

3.1 前言

3.2 制备方法

3.3 BaLu4F14超薄纳米片

3.3.2 BaLu4F14晶体结构解析

3.4 BaTm4F14超薄纳米片

3.5 本章小结

第4章 含碱土金属离子NaLaF4、NaCeF4纳米线、棒的可调控及其发光性能

4.4 NaLaF4纳米晶的可控合成、形貌演变与发光性能

4.5 本章小结

第5章 两种纳米晶的生长机制讨论

5.1 前言

5.2 异质形核促进纳米晶生长，以Ba2LaF7纳米晶为例

5.3 超薄纳米片(以BaY4F14为例)的Ostwald生长

5.4 本章小结

第6章 总结与展望

6.1 全文总结

6.2 含碱土金属离子氟化物纳米晶的工作展望

参考文献

致谢

发表、在审与正在修改中的学术论文