聚氨酯改性梳状聚羧酸盐的常温合成以及与胶凝材料相互作用的研究

摘要

聚羧酸盐(PCE)是由羧酸类不饱和单体、长链烷烃类大分子单体以及其它单体经过自由基聚合得到的一种高分子化合物。掺入硅酸盐水泥后，PCE吸附在水泥颗粒表面，PCE分子间的空间位阻，静电斥力等作用可有效提高硅酸盐水泥颗粒在水中的分散能力，由此改善水泥基材料的工作性能。聚羧酸盐的分子量和官能团的结构变化会导致其分散性、减缩以及与硅酸盐水泥相容性等性能的改变，因此通过聚羧酸盐结构设计的调整与合成条件的控制可以获得不同功效的产品。制备分子量大小可控、亲水亲油基团比例可调，自带长链烷氧基和端羟基的大单体，是合成聚羧酸盐的基础。常温条件下合成的聚羧酸盐分子量变化范围明显较加热条件下合成所得聚羧酸的分子量分布更宽，但保坍性比后者要差，分散性方面，常温合成的PCE与加热合成的PCE无显著差异，主链和支链越长，其分散性越好。聚羧酸减水剂在水泥体系中的分散情况涉及多种理论，需综合考虑多种因素。　　本研究采用分段合成方法，以异佛尔酮二异氰酸酯，端羟基硅氧烷，双羟甲基丙酸等原料改性合成聚氨酯预聚体，再根据自由基聚合反应机理，以聚醚大单体(TPEG)、丙烯酸(AA)、聚乙二醇(PEG)为原材料，巯基乙酸(TGA)为链转移剂，在双氧水(H2O2)、过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠、抗坏血酸(Vc)、吊白块等复合引发体系下，常温合成了若干组侧链聚合度基本相同、主链长度不同的梳状结构聚羧酸盐，结合反应动力学重点探讨了引发作用和引发剂。结果显示：在常温下合成聚羧酸盐需要采用氧化还原引发体系，增加引发剂和单体浓度，延长反应时间等措施可保证反应顺利进行。单因素实验，正交实验及分析测试结果表明：链引发反应成功进行、丙烯酸中的双键被打开，聚氧乙烯链段成功接入大分子链段，合成的聚羧酸分子中含有羟基、羧基、甲基、酯基等基团。其最佳合成工艺为：n(AA)∶n(TPEG)=2∶1，n(H2O2)∶n(APS)∶n(Vc)=15∶1∶1，n(H2O2)=0.05mol，反应温度为40℃，反应时间为4h；单体转化率最高达：78.5%，合成减水剂的掺量为0.15%时，水泥净浆初始流动度最大达到320mm，且2h内损失较小。　　以制得的聚羧酸盐(M-PCE)为基础，与其他三种羧酸盐(O-PCE，C-PCE-1和C-PCE-2)进行对比分析，测定了所有聚羧酸盐对掺有辅助性胶凝材料的硅酸盐水泥(净浆和砂浆)的吸附、水化、Zeta电位、液相表面张力、流动性、强度、干燥收缩、自收缩等方面的影响。从机理层面分析其中原因，得出相关的规律。结果显示：与O-PCE和C-PCE相比，M-PCE在水泥颗粒表面的吸附值分别提高14.1%，最大吸附率提高24%。由于硅氧烷的水解并不完全，M-PCE对硅酸盐水泥的水化作用非但没有延迟，反而有促进硅酸盐水泥水化的作用，而其他三种聚羧酸盐(O-PCE，C-PCE-1和C-PCE-2)由于它们长链烷基的屏蔽效应导致添加到硅酸盐水泥后对水化的延迟效应。相同情况下增加丙烯酸与TPEG的摩尔比为2∶1时，制得的聚羧酸盐的综合性能最优异。当水胶比为0.3时，随辅助性胶凝材料掺量的不断增加，水泥砂浆的强度最大增加15.1%，其干缩、自缩性能明显下降，最低分别降低21.9%和60.1%。　　将M-PCE复配之后，研究了它对硅酸盐水泥及添加不同品种和掺量的辅助性胶凝材料的水泥浆体的液相表面张力、流动性及Zeta电位的影响。结果显示：随着辅助性胶凝材料和聚羧酸盐掺量的增加，水泥浆体的液相表面张力减小、流动性增强；当水胶比从0.5降到0.3，水泥浆的Zeta电位呈现上升趋势，浆体稠度变大，Zeta电位变化明显；水胶比为0.3时，水泥浆体的Zeta电位值随着辅助性胶凝材料和聚羧酸盐掺量的增加呈现下降趋势。　　以改性聚羧酸盐M-PCE和市售Sika高性能聚羧酸(母液)做对比，研究它们在低水胶比胶凝材料体系中的应用。以硅酸盐水泥、硅灰、矿粉和粉煤灰的用量为不同因素，对低水胶比胶凝材料体系的组成进行了四元正交设计，并研究了这四个因素对低水胶比胶凝材料体系各项性能的影响，包括流动性、强度、干燥收缩、自收缩等。结果显示：使用M-PCE和Sika减水剂时，各胶凝材料对此体系的流动度影响规律大致相同。四元正交的计算结果显示，硅酸盐水泥和硅灰，硅酸盐水泥和粉煤灰的掺入对28天强度有着正向的影响，掺入粉煤灰可有效减小此胶凝材料体系的干燥收缩和自收缩。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 研究背景和意义

1.2 拟解决的关键问题

1.3 研究方法及内容

第2章 聚羧酸高效减水剂合成及作用机理的研究进展

2.1 引言

2.2 大单体的合成

2.2.1 开环聚合法

2.2.2 直接酯化法

2.2.3 酰氯化法

2.2.4 酯交换法

2.2.5 其他方法

2.3 聚羧酸盐的加热合成

2.3.1 直接共聚法

2.3.2 聚合后功能化法

2.3.3 原位聚合与接枝法

2.3.4 活性/可控自由基聚合法

2.4 聚羧酸盐的常温合成

2.4.1 以维生素C为主要原料的引发体系

2.4.2 以其它还原剂为主要原料的引发体系

2.5 聚羧酸减水剂作用机理及构性关系

2.5.1 作用机理

2.5.2 主链的影响

2.5.3 侧链的影响

2.5.4 分子形态的影响

2.6 本章小结

第3章 原材料和试验方法

3.1 原材料

3.2 试验方法

3.2.1-NCO的含量测试

3.2.2 凝胶色谱分析(GPC)

3.2.3 红外光谱分析(FTIR)

3.2.4 流动度

3.2.5表面张力

3.2.6 PCE在胶凝材料表面吸附量的测定

3.2.7 Zeta电位

3.2.8 水化热

3.2.9 强度

3.2.10 干燥收缩

3.2.11 自收缩

第4章 聚氨酯预聚体改性聚羧酸盐的常温合成研究

4.1 引言

4.2 聚氨酯侧链的合成

4.3聚氨酯预聚体改性聚羧酸盐(M-PCE)的常温合成

4.4 结果和讨论

4.4.1催化剂用量对聚氨酯侧链的影响

4.4.2 复合引发体系对M-PCE分子量分布及性能的影响

4.4.3 链转移剂对M-PCE分子量分布及性能的影响

4.4.4反应时间对M-PCE分子量分布及性能的影响

4.4.5 反应温度对M-PCE分子量分布及性能的影响

4.4.6 基于各组分掺量对M-PCE常温合成影响的正交实验

4.4.7 红外光谱分析

4.5 本章小结

第5章 聚羧酸盐与胶凝材料的相互作用-净浆

5.1 引言

5.2 M-PCE的吸附性研究

5.2.1 M-PCE的饱和吸附量

5.2.2 等温吸附计算

5.3 PCE在胶凝组分中的特征研究

5.3.1 水化热

5.3.2 Zeta电位

5.3.3 液相表面张力

5.3.4 流动性

5.4 本章小结

第6章 聚羧酸盐与胶凝材料的相互作用-砂浆

6.1 引言

6.2正交实验

6.3 砂浆减水率

6.4 不同聚羧酸盐和辅助性胶凝材料对水泥砂浆强度的影响

6.5 不同聚羧酸盐和辅助性胶凝材料对水泥砂浆干燥收缩的影响

6.6 不同聚羧酸盐和辅助性胶凝材料对水泥砂浆自收缩的影响

6.7 本章小结

第7章 M-PCE的复配以及与新拌水泥浆体的相互作用

7.1 引言

7.2 不同聚羧酸盐和辅助性胶凝材料的掺量对水泥浆液相表面张力的影响

7.3 不同聚羧酸盐和辅助性胶凝材料的掺量对水泥净浆流动度的影响

7.4 不同聚羧酸盐和辅助性胶凝材料的掺量对水泥Zeta电位的影响

7.5不同聚羧酸盐和辅助性胶凝材料对水泥自收缩的影响

7.6 不同聚羧酸盐和辅助性胶凝材料对水泥水化热的影响

7.7 本章小结

第8章 M-PCE在低水胶比胶凝材料体系中的应用

8.1 引言

8.2砂浆配合比

8.3 流动性

8.4 强度

8.5 干燥收缩

8.6 自收缩

8.7 本章小结

结论与展望

1. 结论

2. 创新性成果

3. 展望

参考文献

附录A 在学期间的的主要论文、科研及获奖情况

致谢