含三稠环结构二胺单体的设计合成及其在聚酰亚胺中的应用

摘要

聚酰亚胺(PI)因其突出的热性能和综合性能，近年来在柔性有机电致发光器件(FOLED)封装领域越来越受到重视。但是聚酰亚胺阻隔性能较差，限制了其在FOLED封装领域的应用。然而，聚酰亚胺分子结构具有很强的可设计性，为改善其阻隔性能提供了巨大的潜力。　　本论文通过合理的分子结构设计，合成了一系列含三稠环结构(咔唑、芴酮、二苯并呋喃或二苯并噻吩)的具有刚性平面特征的二胺单体，与商业化的二酐聚合得到主链含有刚性平面结构的新型聚酰亚胺材料，并成型薄膜。平面结构可提高PI分子链堆砌密度，减小聚合物的自由体积，有效提高PI的阻隔性能；刚性结构可提高PI分子链的刚性，降低分子链的蠕动性，限制气体分子的渗透性，有效提高PI的阻隔性能，而且刚性结构可有效提高PI的热稳定性和力学性能。采用核磁共振(NMR)、质谱(MS)、红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、热失重分析(TG)、差示扫描量热法(DSC)等表征手段对新型二胺的结构和性能进行了表征；并通过凝胶渗透色谱(GPC)、FT-IR、TG、DSC、动态热机械分析(DMA)、热机械分析(TMA)、原子力扫描显微镜(AFM)、X-射线衍射(XRD)、正电子湮没寿命谱仪、透湿仪和透氧仪等对新型PI薄膜的结构与性能进行了表征。具体研究内容与结果如下：　　(1)以不同三稠环结构为核，设计合成了三种二胺单体3,6-CPDA、DFPDA和DTPDA，分别与均苯四酸二酐(PMDA)通过两步法制备出相应的聚酰亚胺3,6-CPPI、DFPPI和DTPPI，并成型薄膜。PI薄膜测试结果表明，这三种PI薄膜为半结晶聚合物，都具有优异的热性能、低的表面粗糙度和良好的阻隔性能、柔性、力学性能等。它们的5％热失重温度(T5%)在558～583℃之间，T10%在587～609℃之间；玻璃化转变温度(Tg)在427～440℃之间；50～200℃的温度阶段内的热膨胀系数(CTE)在25.85～39.11μm/m·℃之间；透湿(水蒸气)系数在55.358～81.084gm-mil/[m2-day]之间，透氧系数在57.357～84.954cc-mil/[m2-day]之间，对比传统聚酰亚胺膜(Kapton)，阻隔性能提高了50%。三种PI薄膜中，3,6-CPPI的分子链共平面性最好，分子链堆砌紧密，而且咔唑环的引入使聚合物链间具有较强的氢键作用，从而3,6-CPPI的综合性能最佳。　　(2)以2,7-位取代的咔唑为核，合成了两种不同空间异构的二胺单体2,7-CPDA和M-2,7-CPDA，并与PMDA聚合制备了相应的聚酰亚胺2,7-CPPI和M-2,7-CPPI。对比3,6-CPPI，由于2,7-位取代相比于3,6-位取代更有利于聚酰亚胺分子链紧密堆砌，2,7-CPPI的阻隔性能优于3,6-CPPI；其中2,7-CPPI的透氧和透湿系数低至0.503cc-mil/[m2-day]和0.286gm-mil/[m2-day]；相比于3,6-CPPI，阻隔性能提高了两个数量级；2,7-CPPI和M-2,7-CPPI都具有优异的热稳定性，Tg均高于400℃；T5%分别为581℃和563℃；CTE分别是2.897和28.97μm/m·℃；此外，它们还具有低的表面粗糙度和优异的力学性能；其中，2,7-CPPI的拉伸强度达到143.8MPa。　　(3)基于前面的研究基础，使用甲基取代咔唑环中9位N上的氢，合成了9-M-2,7-CPDA；以2,7-位取代的芴酮为核合成了FOPDA。将两种新型二胺与PMDA通过两步法制备出相应的聚酰亚胺9-M-2,7-CPPI和FOPPI，研究分子间作用力对聚酰亚胺阻隔性能的影响。结果表明，对比2,7-CPPI，由于分子间作用力减弱，9-M-2,7-CPPI和FOPPI的结晶度下降。分子间作用力的减弱和结晶度下降共同导致9-M-2,7-CPPI和FOPPI的阻隔性能相较于2,7-CPPI下降了1个数量级，透氧系数分别是20.583和9.505cc-mil/[m2-day]，透湿系数分别是10.235和8.748gm-mil/[m2-day]。但9-M-2,7-CPPI和FOPPI依然保持良好的热稳定性，其中T5%分别为536℃和586℃；热膨胀系数分别是8.415和1.282μm/m·℃。　　(4)以咔唑为原料，经硝化和还原反应得到二胺单体3,6-CDA。对比于3,6-CPDA，3,6-CDA中刚性平面结构尺寸减小，其与PMDA聚合得到的聚酰亚胺3,6-CPI的热稳定性较3,6-CPPI有所下降，Tg为397℃，T5%高达559℃；对比咔唑单元，由咔唑环与苯环组成的大刚性平面结构不利于聚合物链段紧密堆砌；因此，相比于3,6-CPPI，3,6-CPI的阻隔性能提高了100%，透氧和透湿系数分别低至23.432cc-mil/[m2-day]和29.157gm-mil/[m2-day]。

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第1章 绪论

1.1 引言

1.2 高阻隔材料概述

1.3 聚酰亚胺概述

1.4 聚酰亚胺的结构与气体渗透性关系

1.5 含三稠环结构聚酰亚胺的研究现状

1.6 本论文的研究目的意义、研究思路及研究内容

第2章 新型含三稠环结构二胺单体的设计合成及其聚酰亚胺的制备

2.1 实验药品

2.2 测试与表征方法

2.3 含三稠环结构二胺单体的设计合成与表征

2.4 含三稠环结构聚酰亚胺的合成及其薄膜的制备

第3章 含三稠环结构聚酰亚胺的结构与性能研究

3.1 引言

3.2 不同三稠环单元对聚酰亚胺结构与性能的影响

3.3 空间异构对含三稠环单元聚酰亚胺结构与性能的影响

3.4 分子间作用力对含三稠环单元聚酰亚胺结构与性能的影响

3.5 刚性平面结构的大小对聚酰亚胺结构与性能的影响

第四章 结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间主要的研究成果

致谢