含芴结构二胺单体的合成及其在聚酰亚胺中的应用

摘要

聚酰亚胺(PI)因其具有突出的耐热性和尺寸稳定性等性能，被认为是柔性有机电致发光器件(FOLED)衬底或封装材料的最佳选择之一。但PI材料的阻隔性能达不到FOLED封装的要求，这限制了其作为FOLED衬底和封装材料的应用。然而，PI具有很强的结构可设计性，这为制备高阻隔PI材料提供了可能性。　　本论文以具有刚性平面特征的芴结构单元为中心，通过合理的分子结构设计，设计了三种含芴结构的具有刚性平面结构的二胺单体(FDA、FPDA和FMPDA)，并利用Suzuki偶联反应和还原反应合成了这三种二胺单体，采用低分辨质谱(MS)、核磁共振(NMR)、红外光谱(FT-IR)、示差扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)对它们的结构和热性能进行了表征。然后，利用所合成的三种含芴结构二胺与均苯四甲酸二酐(PMDA)经缩聚反应获得均相、粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液，再经热酰亚胺化制备了相应的三种含芴结构PI薄膜(FPI、FPPI和FMPPI)，利用FT-IR、广角-X射线衍射(WAXS)、密度测试、正电子湮灭测试(PALS)、透氧率测定仪、DSC、动态热机械分析(DMA)、热机械分析(TMA)、TGA、力学性能和原子力显微镜(AFM)等系统地表征了PI膜的结构与性能，并研究了刚性平面结构对其结构和性能的影响。　　研究结果表明：成功合成了三种具有刚性平面结构的含芴结构二胺单体，并制备了三种含芴结构的PI薄膜。平面结构使聚合物分子链有更好的紧密堆砌，分子间作用力更大，分子链排列更有序。WAXS测试结果表明三种含芴结构的PI薄膜都具有较好的结晶性能，为半结晶性聚合物材料。三种PI膜的密度分别为1.4743g/cm3、1.3119g/cm3、1.3366g/cm3；正电子湮灭测试得知三种PI膜都拥有较小的自由体积，它们的正电子寿命τ2分别为0.36ns、0.36ns和0.37ns，而ODA-PMDA(Kapton)膜的τ2为0.41ns，这是因为平面结构的引入使聚合物分子链的堆砌更为紧密，排列更为有序，从而使聚合物具有更小的自由体积。刚性结构可以减弱聚合物分子链的蠕动性，增加气体分子在聚合物中扩散的难度，从而提高其阻隔性能，并且刚性结构还可以赋予PI膜更好的热稳定性和力学性能。阻隔性能测试结果表明，三种PI薄膜均具有良好的阻隔性能，都优于Kapton薄膜，FPI、FPPI、FMPPI膜的透氧系数(OTR)分别为1.01cc/(m2·day)、8.30cc/(m2·day)和86.50cc/(m2·day)，而Kapton薄膜的OTR为111.98cc/(m2·day)。三种PI膜的玻璃化转变温度(Tg)分别为370℃、392℃和369℃，百分之五的热失重温度(T5％)分别为519℃、582℃和474℃，50-300℃区间的热膨胀系数(CTE)在5.719-47.67μm/(m·℃)范围之间，拉伸强度和弹性模量可达到122.3MPa和2.29GPa。AFM结果表明三种PI膜都具有较好的表面平整性，其表面粗糙度(Rq)在0.683-0.810nm范围。

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第一章 绪论

1. 1 前言

1. 2 FOLED封装及其聚合物衬底材料的研究现状

1. 3 高阻隔材料概述

1. 4 聚酰亚胺及其阻隔性能研究现状

1. 5 含芴结构二胺设计合成及其应用的研究现状

1. 6 课题研究的目的、思路、主要内容、创新点及意义

第二章 实验部分

2. 1 实验药品与试剂

2. 2 实验仪器与设备

2. 3 表征与测试方法

2. 4 含芴结构二胺单体的设计合成

2. 5 含芴结构聚酰亚胺的合成

第三章 含芴结构二胺单体及其中间体的结构与性能分析

3. 1 FDA的结构与性能分析

3. 2 FPDA及其中间体的结构与性能分析

3. 3 FMPDA及其中间体的结构与性能分析

3. 4 本章小结

第四章 含芴结构聚酰亚胺的结构与性能研究

4. 1 聚酰亚胺薄膜的FTIR的分析

4. 2 聚酰亚胺薄膜的WAXS分析

4. 3 聚酰亚胺薄膜的密度和自由体积分析

4. 4 聚酰亚胺薄膜的自由体积模拟计算

4. 5 聚酰亚胺薄膜的阻隔性能分析

4. 6 聚酰亚胺薄膜的DSC和DMA分析

4. 7 聚酰亚胺薄膜的TGA分析

4. 8 聚酰亚胺薄膜的TMA分析

4. 9 聚酰亚胺薄膜的力学性能分析

4. 10 聚酰亚胺薄膜的AFM分析

4. 11 本章小结

第五章 结论与展望

5. 1 结论

5. 2 展望

参考文献

攻读学位期间主要的研究成果

致谢