新型玉米芯碳基固体酸的水热制备及其催化酯化性能的研究

摘要

随着能源危机和环境污染的日益凸显，碳基固体酸催化剂在生物质资源转化以及生物能源领域的应用受到了广泛的关注。特别是在高酸值油脂的酯化降酸反应中，碳基固体酸表现出高催化活性，且具有易回收、可循环使用的优点，为高酸值油脂制备生物柴油提供了便利。然而，碳基固体酸现有的制备方法，存在条件苛刻、能耗大、成本高等问题，且与液体酸催化剂相比，其催化活性还有待进一步提高。另一方面，目前碳基固体酸的研究报道多以葡萄糖、淀粉以及纤维素等成分单一的天然碳水化合物为原料，以廉价、成分复杂的木质纤维素类生物质为原料制备碳基固体酸催化剂的研究报道还较少。
　　基于此，本论文从农林废弃生物质高效利用和探索低能耗、环保的碳基固体酸制备方法两个角度出发，以富碳的农业废弃物玉米芯为原料，通过低温水热不完全碳化和浓硫酸磺化两步制备了基于玉米芯的碳基固体酸催化剂。以油酸与甲醇的酯化反应模拟高酸值油脂酯化降酸过程，系统地考察了不同制备条件对固体酸催化活性的影响，获得了水热法制备玉米芯碳基固体酸催化剂的最佳条件；通过对不同条件下制备的固体酸的结构表征及成分分析，对水热制备机理以及催化剂的构效关系进行了探讨。在油酸与甲醇的酯化降酸模型反应中，考察了催化剂用量、醇油摩尔比、反应时间、反应温度对油酸甲酯产率的影响，优化了酯化降酸反应条件。另一方面，本文对不同酸性催化剂（浓硫酸、铌酸、Amberlyst-15和本研究中的碳基固体酸）的酯化活性进行了对比研究；分析了不同的洗涤试剂对于碳基固体酸的循环使用性能的影响。相关研究结果如下：
　　（1）在453 K碳化温度，10 h碳化时间，363 K磺化温度以及10 h磺化时间的条件下制备的固体酸催化剂具有最高的酯化降酸活性，2 h酯化反应后，油酸甲酯产率能够达到90％。
　　（2）通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶转换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、元素分析（EA）以及13C固体核磁（13C NMR）表征技术对不同条件制备的固体酸进行了结构表征和成分分析，揭示了固体酸催化剂的水热制备机理。在最佳条件下制备的固体酸具有多环芳烃碳骨架结构并含有丰富的酸性集团（-OH、-COOH、-SO3H），三种基团协作共同催化酯化反应；其磺酸基团含量达到1.54 mmol/g。固体酸核磁表征的结果也显示：453 K碳化温度下多环芳烃开始形成，过高的碳化温度和磺化温度都会使固体酸碳骨架变得坚硬，不利于磺酸基团的接入，影响其催化活性的提高。
　　（3）综合考虑酯化降酸能耗和固体酸催化效率，确定出油酸与甲醇的最佳酯化条件为：醇油摩尔比为10，10%催化剂用量（基于油酸质量）、353 K反应温度和2h反应时间。
　　（4）与浓硫酸、铌酸以及Amberlyst-15的酯化活性相比，碳基固体酸的酯化降酸活性（89.2%）虽然低于浓硫酸（95.4%），但却远远超过铌酸（29.6%）和Amberlyst-15（68.8%）。
　　（5）使用不同的洗涤试剂对于固体酸的循环使用性能影响较大，以甲醇为洗涤试剂，固体酸催化剂循环使用8次后，酯化效率能维持在65%左右；而使用正乙烷作为回收洗涤试剂，循环8次后，酯化产率能维持在75%左右，连接有磺酸基团的多环芳烃部分溶解于洗涤试剂中是其活性下降的主要原因。
　　本文以农林废弃生物质玉米芯为原料，开发出一种高效环保的新型固体酸催化剂，初步探究了碳基固体酸催化剂的绿色、低能耗的水热制备方法，为生物质的材料化应用以及能源转化中的利用奠定了基础。

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1 文献综述

1.1 碳基固体酸催化剂概述

1.2 高酸值油脂制备生物柴油

1.3 生物质碳基固体酸在高酸值油脂降酸中的应用及问题

2引言

2.1本课题的研究意义和研究内容

3材料与方法

3.1试剂与药品

3.2 实验仪器

3.3 碳基固体酸催化剂的制备及活性测定

3.4 制备条件对碳基固体酸催化剂活性的影响

3.5 固体酸的表征

3.6 油酸-甲醇降酸体系反应参数的优化

3.7 玉米芯碳基固体酸与其他酸性催化剂催化活性的比较

3.8 催化剂的再生和循环使用性能测试

4结果与分析

4.1 不同制备条件对于碳基固体酸催化活性的影响

4.2 碳基固体酸催化剂的表征

4.3油酸甲醇降酸体系反应参数的优化

4.4 玉米芯碳基固体酸催化剂与其他酸催化剂催化活性的比较

4.5 催化剂的再生和循环使用性能测试

5 讨论

6 结论

参考文献

致谢

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