铁氧化物及其胡敏酸复合体对磷酸盐的吸附研究

摘要

磷是一种重要的生命元素，也是造成水体富营养化的重要原因。磷素进入土壤或水体中，常与有机物、矿物等结合在一起，很少以游离态存在。土壤中的矿物质和有机质通常通过一定作用力形成有机无机复合体，是土壤的核心组成单元。胡敏酸作为土壤有机质的重要组成部分，广泛存在环境中。虽然对磷酸盐在铁氧化物表面的吸附以及胡敏酸与磷酸盐在矿物表面的相互作用已有大量研究，但对磷酸盐在胡敏酸-铁氧化物复合体表面的吸附研究却较少。本文通过胡敏酸与人工合成针铁矿、赤铁矿和水铁矿之间以吸附包被或共沉淀方式制备有机无机复合体，并对复合体进行表征，利用等温吸附和动力学方法探讨了磷酸盐在复合体表面的吸附规律，分析老化时间、pH和电解质强度对磷酸盐吸附的影响，结合Zeta和衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)探讨磷酸盐在复合体表面的吸附过程和机理，以揭示磷酸盐在胡敏酸-铁氧化物复合体表面的作用机理以及三相体系间的作用机制，为阐明磷在固液界面的化学特征和土壤磷素科学管理提供理论依据。本研究主要内容包括：　　⑴胡敏酸主要通过化学作用吸附在针铁矿、赤铁矿和水铁矿表面，形成胡敏酸-包被铁氧化物复合体，且水铁矿对胡敏酸的吸附量最大，赤铁矿最小。在水铁矿-吸附态胡敏酸复合体(FH-cHA)、针铁矿复合体(GH)和赤铁矿复合体(HH)的比表面和IEP都明显低于对应氧化铁矿物。同时胡敏酸在针铁矿和赤铁矿表面的包被增强矿物的酸碱缓冲能力，提供更多的表面羟基位点。在水铁矿和FH-cHA复合体中，胡敏酸的吸附减少了水铁矿表面的吸附位点。　　⑵将不等量的胡敏酸通过与铁离子共沉淀的方法合成胡敏酸共沉淀态复合体，分别为含低量胡敏酸复合体(FH-HA1)和含高量胡敏酸复合体(FH-HA2)，对二者进行XRD鉴定认为都是二线水铁矿，且复合体中的含碳量随着胡敏酸加入量的增加而增加，但复合体的结晶度却随之减弱。同时共沉淀形成的复合体IEP和SSA也随含碳量的增加而逐渐减小，在共沉淀过程中胡敏酸掩蔽矿物表面的部分位点。　　⑶磷酸盐在纯矿物和胡敏酸吸附态复合体以及胡敏酸沉淀态复合体表面的等温吸附曲线可用Langmuir和Freundlich方程拟合，复合体对磷的吸附量和吸附强度均小于对应的针铁矿、赤铁矿和水铁矿;用二级动力学方程可以更好地描述磷酸盐在复合体表面的吸附，表明磷在复合体表面的吸附是个化学过程。胡敏酸的存在降低了磷酸盐在复合体表面的初始和平均吸附速率，减缓磷酸盐在复合体表面的吸附。　　⑷电解质强度的改变并不影响磷酸盐在针铁矿或赤铁矿表面的吸附，却可以促进磷酸盐在针铁矿复合体和赤铁矿复合体表面的吸附，甚至在高电解质浓度下，磷酸盐在pH梯度内出现先降低后增加的现象。在水铁矿-吸附态胡敏酸复合体系中，在低pH条件下电解质强度的变化对磷吸附的影响较小，而高pH条件下，电解质强度的增加促进磷的吸附。在水铁矿-胡敏酸沉淀态复合体中，磷在FH-HA1中，高pH时，电解质强度的增加促进磷吸附;pH较低时，电解质的效应减弱。在FH-HA2复合体中，在pH高时，增强电解质促进磷的吸附;而在低pH时，电解质强度的增加却降低磷酸盐的吸附。　　⑸针铁矿和赤铁矿表面的Zeta电位变化与磷吸附量具有较好的线性负相关;而在针铁矿-胡敏酸和赤铁矿-胡敏酸复合体中，体系Zeta电位值较低，且不随磷吸附量的变化而变化。磷在水铁矿及其胡敏酸吸附态复合体表面的吸附降低其表面电势，且复合体中Zeta电位较低;在pH较低时Zeta电位随着磷酸盐吸附量的增加而减小的过程中出现拐点;而在pH8.5时，Zeta电位基本不变。在FH-HA体系中，磷酸盐的吸附也降低了FH-HA复合体的Zeta电位，且Zeta电位与磷酸盐吸附之间存在显著负相关。　　⑹通过ATR-FTIR可知，与对应的纯矿物峰强相比，复合体的图谱峰强较弱，表明磷在复合体中吸附量较低，且峰强随反应时间的延长而增强。在针铁矿和赤铁矿以及对应的复合体中，胡敏酸在酸性条件下促使磷在针铁矿表面形成的双齿络合物向单齿络合物转化，胡敏酸可能通过氢键影响Fe-P络合物的质子化状态。在水铁矿-吸附态胡敏酸复合体中，胡敏酸的存在不改变磷在水铁矿复合体表面的存在形态，但在酸性条件阻碍磷的非质子化双齿络合物形成。　　⑺磷吸附在水铁矿-胡敏酸共沉淀的复合体系中（FH-HA1和FH-HA2），pH4.5时磷酸盐以质子化和非质子化双齿配位络合物的形式吸附在FH-HA1表面，而当pH8.5时磷主要以非质子化双齿配位存在，与在水铁矿表面吸附的形态基本一致，表明少量胡敏酸的参与不改变磷酸盐的结合状态。FH-HA2吸附磷酸盐时，磷以质子化和非质子化的双齿络合物的混合物形式存在。但在pH8.5，胡敏酸的存在促进质子化双齿配位络合物的形成。胡敏酸分子可能通过氢键与非质子化的络合物结合成，影响质子化络合的分子结构，推测磷-胡敏酸-铁氧化物三相体系存在的可能性。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 磷在土壤及土壤组分中的吸附固定

1．1．1 磷在层状硅酸盐表面的吸附

1．1．2 磷在铁氧化物表面的吸附

1．1．3 磷与腐殖质的结合

1．1．4 磷在土壤中的吸附

1．2 影响磷吸附的环境因素

1．2．1 pH

1．2．2 电解质种类和浓度

1．2．3 腐殖酸

1．2．4 离子配体

1．3 有机-无机复合体

1．3．1 有机无机复合体结合机理

1．3．2 复合体性质及对周围离子的影响

1．4 仪器分析技术在磷吸附研究中的应用

1．4．1 Zeta电位

1．4．2 衰减全反射(ATR-FTIR)红外光谱

1．5 研究内容及目的意义

第二章 晶型铁氧化物及胡敏酸包被态复合体对磷的吸附

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 材料的制备

2．2．2 试验方法

2．2．3 数据处理

2．3 结果与分析

2．3．1 纯矿物与复合体的性质表征

2．3．2 纯矿物与复合体的酸碱滴定

2．3．3 不同pH下磷素在铁氧化物-胡敏酸复合体表面的等温吸附

2．3．4 不同pH下磷素的吸附动力学

2．3．5 pH和离子强度对磷素吸附的影响

2．3．6 磷在复合体表面吸附时体系Zeta电位的变化

2．3．7 不同pH下磷酸根的ATR-FTIR图谱

2．3．8 不同pH下磷在铁氧化物及复合体表面吸附的ATR-FTIR

2．3．9 不同反应时间磷素在复合体表面吸附的ATR-FTIR

2．3．10 磷的存在形态变化

2．4 讨论

2．5 小结

第三章 水铁矿及胡敏酸包被态复合体对磷的吸附

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 材料的制备

3．2．2 水铁矿(FH)及FH-cHA复合体基本性质的测定

3．2．3 磷在水铁矿及FH-cHA复合体表面的吸附试验

3．2．4 磷吸附前后体系Zeta电位的测定

3．2．5 ATR-FTIR的测定

3．2．6 数据处理

3．3 结果与讨论

3．3．1 水铁矿以及复合体的表征

3．3．2 磷在水铁矿及包被态复合体表面的等温吸附

3．3．3 磷在水铁矿及包被态复合体表面的动力学吸附

3．3．4 pH和电解质强度

3．3．5 Zeta电位变化

3．3．6 磷酸盐在水铁矿及其胡敏酸吸附复合体表面吸附的ATR-FTIR

3．3．7 磷形态随时间的变化

3．4 小结

第四章 水铁矿及胡敏酸沉淀态复合体对磷的吸附

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 材料的制备

4．2．2 矿物的表征

4．2．3 吸附试验过程

4．2．4 Zeta电位的测定

4．2．5 ATR-FTIR的测定

4．2．6 数据处理

4．3 结果与讨论

4．3．1 水铁矿与水铁矿-胡敏酸复合体的碳含量，等电点(IEP)、比表面(SSA)以及覆盖率

4．3．2 水铁矿与复合体的XRD图谱

4．3．2 水铁矿与复合体的红外图谱

4．3．3 纯矿物与复合体酸碱滴定

4．3．4 等温吸附

4．3．5 动力学吸附

4．3．6 pH和电解质强度

4．3．7 Zeta电位试验

4．3．8 实时动力学ATR-FTIR

4．3．9 反应时间对磷形态的影响

4．4 结论

第五章 全文结论

5．1 主要结论

5．2 创新点

5．3 研究展望

参考文献

附录 攻读硕/博士学位期间撰写的论文

致谢