锰铂及过氧化氢对全氟磺酸质子膜稳定性的影响

摘要

本文采用TG-DTG技术研究了不同升温速率对国产全氟磺酸质子膜PFSA的热降解行为。考察了热分解动力学，推导了其可能的热降解机理。此外模拟了燃料电池中Pt和Mn金属离子和过氧化氢同时存在下对质子交换膜稳定性的影响，主要内容如下:
　　1、用TG-DTG和ATR-FTIR技术研究了PFSA的热降解行为，通过计算获得了第一和第二分解阶段的活化能;此外获得了两个反应阶段的热降解机理函数，第一阶段的热降解机理是为Johnson-Mehl-Avrami方程(随机成核和随后生长，An，JMA(n))机理函数f(α)为n×(1-α)×[-ln(1-α)]1-1/n， G(α)为[-ln(1-α)]l/n(n=2.6)。第二阶段的热降解机理函数为幂函数法则(P1，加速型α-t曲线)，其f（旺）为n(α)(n-1)/n， G(α)为α1/n(n=0.65)。
　　2、模拟了Mn金属离子和过氧化氢对燃料电池中全氟磺酸质子膜PFSA的化学降解。采用TGA、ATR-FTIR、SEM和DMA手段研究了锰离子、过氧化氢浓度及浸渍时间对膜稳定性的影响，测定了腐蚀膜的表面形貌及电导率。结果表明，在250～380℃之间，降解膜较降解前的磺酸基团的分解峰温近乎消失。等温试验显示，在空气中及200℃热储存时，降解前后膜的红外光谱振动峰几乎没有变化，但降解后在315℃热储存2h时，-CF2-基团在1210 cm-1处伸缩振动峰强度下降67.7％。SEM结果显示降解膜表面有许多细小的孔洞生成，但降解前后膜的阻抗电导率变化较小;DMA分析结果表明，降解膜的玻璃化转变温度Tg几乎消失。
　　3、Pt电极通常作为燃料电池三合一内部催化剂电极，当电池运行一段时间后，Pt金属颗粒开始溶解并沉积在膜的表面;模拟了燃料电池中金属Pt离子和过氧化氢同时存在时对膜的化学降解;将质子交换膜PFSA在不同浓度的Pt离子和H2O2溶液中浸渍后获得了不同的降解膜。用TG-DTG及等离子体原子发射光谱仪及阴离子色谱技术测定了膜的降解及F-离子流失。结果表明:Pt金属离子催化剂在过氧化氢溶液中对膜产生了强烈的相互作用，等离子体原子发射光谱仪实验证实了腐蚀膜中有Pt金属离子存在;阴离子色谱检测发现膜腐蚀后溶液中有F-存在，说明膜在一段时间的腐蚀后C-F键遭到断裂并使F-流出。

目录

声明

摘要

引言

第一章 文献综述

1．1 全氟磺酸质子交换膜化学降解的研究进展

1．1．1 全氟磺酸质子膜的高温热降解

1．1．2 金属离子及自由基对全氟磺酸质子膜的化学降解

1．2 全氟磺酸质子膜的耐久性研究进展

1．3 选题的意义和创新点

1．3．1 选题的意义

1．3．2 创新点

第二章 在惰性气氛中全氟磺酸质子膜的热降解动力学及机理

2．1 实验部分

2．1．1 原料与仪器

2．1．2 红外分析

2．1．3 热重分析

2．1．4 热寿命

2．1．5 理论背景

2．2 结果与讨论

2．2．1 PFSA膜的红外光谱

2．2．2 PFSA膜的热稳定性

2．2．3 PFSA膜的热分解动力学

2．2．4 PFSA膜的热分解机理的判断

2．3 PFSA膜热降解时的热力学参数

2．4 PFSA膜的等温热寿命

2．5 本章小结

第三章 锰离子和过氧化氢对全氟磺酸质子膜稳定性的影响

3．1．实验部分

3．1．1 原料与仪器

3．1．2 化学降解试验

3．1．3 热重分析

3．1．4 不同温度膜的红外光谱

3．1．5 不同腐蚀膜的阻抗电导率

3．1．6 热机械性能

3．1．7 热寿命

3．1．8 化学降解原理

3．2 结果与讨论

3．2．1 不同腐蚀膜的热稳定性

3．2．2 热降解动力学

3．2．3 红外光谱

3．2．4 不同温度下腐蚀膜的等温失重

3．2．5 扫描电镜

3．2．6 不同腐蚀膜的阻抗电导率

3．2．7 热机械分析

3．2．8 热寿命

3．3 本章小结

第四章 铂离子及过氧化氢对全氟磺酸质子膜稳定性的影响

4．1 实验部分

4．1．1 原料与仪器

4．1．2 铂金属离子及过氧化氢与PFSA膜的相互作用

4．1．3 热重分析

4．1．4 阻抗电导率

4．1．5 ICP-OES测定腐蚀膜中的铂离子

4．1．6 离子色谱分析法测定腐蚀溶液中的F-离子

4．1．7 PFSA膜的降解及抑制

4．2 结果与讨论

4．2．1 铂离子及过氧化氢共同作用后PFSA膜的热稳定性

4．2．2 腐蚀膜的ATR-FTIR光谱

4．2．3 腐蚀膜的阻抗电导率

4．2．4 ICP-AES法测定腐蚀膜中的铂含量

4．2．5 阴离子色谱法测定溶液中的F-离子

4．3 本章小结

结论

参考文献

致谢

作者简介及读研期间主要科研成果