铌基复合催化剂的构建及对有机硫污染物的脱除研究

摘要

有机硫污染物的过量存在对能源和环境的可持续发展具有严重的不良影响。本研究选用甲烷气中的乙硫醇为模型物并以对其脱除为研究目标、以铌基复合催化材料的构建为研究前提、以自制的动态吸附和光催化反应装置为评价设备，研究了无机复合催化材料的构建机制与构效关系、对乙硫醇的吸附模型以及乙硫醇在催化剂表面的反应机理。本研究围绕如下五个方面展开:
　　1.借助密度泛函理论构建了LiNbMoO6的晶体结构并详细计算了其能带结构、态密度、前线轨道、Fukui函数以及XRD图谱等，计算结果为分析复合材料的构建机理及其对乙硫醇的吸附模型奠定了理论基础。通过高温固相法制备了与理论计算一致的LiNbMoO6，利用自制的气固吸附和光催化反应装置研究了LiNbMoO6对乙硫醇的吸附和光催化脱除性能。LiNbMoO6对乙硫醇有一定的吸附能力，形成O…H-S型氢键;在可见光照射下LiNbMoO6具有一定的光催化活性，能够将乙硫醇部分转化为二乙基二硫醚;
　　2.通过离子交换法将Fe3+和Ce3+引入层状LiNbMoO6层间取代Li+，并探索改性后的材料对乙硫醇的脱除性能。结果表明，Fe3+和Ce3+的引入，改变了层间电荷密度分布，从而提高其对乙硫醇的吸附和光催化脱除性能。通过动态吸附-动态反应在线检测和动态吸附-静态反应离线检测等方式在不同光照条件下研究了乙硫醇在改性催化剂表面的脱除反应机理。结果表明，不同光照条件、不同催化剂对乙硫醇光催化氧化脱除深度有显著影响。
　　3.通过插层柱撑和剥离重组法方式构建了一系列二组分铌基复合催化剂并应用于降解乙硫醇的研究。研究结果表明，通过这两种方法构建的复合催化剂在可见光下脱硫效率显著提高，乙硫醇能够几乎全部转化为二乙基二硫醚，吸附量从离子交换法改性材料的近45.3μmol/g提高至109.1μmol/g，在吸附过程中，由于前驱体HNbMoO6具有一定的氧化性，使得乙硫醇吸附在催化剂表面后能部分被氧化为亚砜或砜。几种复合物中，TiO2@e-HNbMoO6具有最高的催化活性，而Fe2O3@e-HNbMoO6表现出最高的氧化深度，能够将乙硫醇光催化氧化成硫酸盐。
　　4.通过剥离组装法构建的三组分复合材料Ag@MnO2@e-HNbMoO6对乙硫醇的吸附量为222.7μmol/g，是LiNbMoO6吸附量的6.5倍，是其他改性材料的2-4倍有余，这主要得益于Ag的引入，而MnO2的加入有效增强了复合材料对乙硫醇的氧化性能，e-HNbMoO6的存在使得Ag@MnO2@e-HNbMoO6比Ag@MnO2@e-HNbWO6和Ag@MnO2@e-HTiNbO5具有更优的脱硫深度，能将乙硫醇氧化成硫酸盐和硫离子，Ag@MnO2@e-HNbMoO6是集吸附-氧化-光催化于一体的优质脱硫催化剂。
　　5.在对LiNbMoO6的改性方法中，离子交换法改性直接通过取代即可实现，而插层柱撑和剥离重组法则是通过氢键相互作用，不同的改性方式形成不同的氢键。复合物对乙硫醇的吸附主要受氢键和酸碱性质影响。在Fe1/3NbMoO6和Ag@MnO2@e-HNbMoO6表面吸附乙硫醇时软硬酸碱理论作用强于氢键作用，在Ce1/3NbMoO6上吸附乙硫醇时氢键作用强于软硬酸碱理论作用，而在其他的催化剂氢键和软硬酸碱理论共同起作用。乙硫醇在催化剂表面的光催化氧化反应机理是以乙硫醇反应生成二乙基二硫醚为开端，通过与光催化产生的强氧化性物种·OH反应，陆续生成亚砜、砜、磺酸盐以及硫酸盐等。
　　通过改性有效增强了催化材料对乙硫醇的吸附能力，提高了催化剂的催化活性并且对脱硫深度进行了有效控制;结合密度泛函理论以及实验结果，详细考察了复合材料的构建机制和乙硫醇在材料上的吸附模型以及反应机理。

目录

声明

摘要

插图或附表清单

1 绪论

1．1 研究背景及意义

1．2 有机硫污染物的常用脱除方法

1．2．1 加氢脱硫

1．2．2 吸附脱硫

1．2．3 光催化氧化脱硫

1．2．4 其他脱硫方法

1．3 光催化技术的研究现状

1．3．1 半导体光催化机理

1．3．2 影响半导体光催化反应的因素

1．3．3 提高光催化效率的途径

1．4 铌基复合光催化材料的研究现状

1．4．1 层间离子交换法

1．4．2 插层柱撑法

1．4．3 剥离重组法

1．5 本课题研究内容

2 实验部分及光催化脱硫装置的设计

2．1 引言

2．2 实验仪器与试剂

2．2．1 实验所用仪器

2．2．2 实验所用试剂

2．3 催化剂的制备

2．3．3 二组分铌基复合催化剂的制备

2．3．4 多组分铌基复合材料的制备

2．4 催化剂表征方法

2．5 气固吸附和光催化脱硫装置的设计

2．6 催化剂对乙硫醇的吸附和光催化脱除实验

3 LiNbMoO6晶体结构的构建及对乙硫醇脱除性能研究

3．1 引言

3．2．2 LiNbMoO6晶体结构的优化

3．3 LiNbMoO6的性质计算

3．3．2 LiNbMoO6的前线轨道和Fukui函数

3．3．3 LiNbMoO6的XRD表征

3．4 LiNbMoO6对乙硫醇的脱除性能测试

3．4．1 LiNbMoO6对乙硫醇的吸附和光催化脱除

3．4．2 LiNbMoO6对乙硫醇的吸附模型探索

3．5 本章小结

4 M1／3NbMoO6(M=Fe，Ce)对乙硫醇的脱除性能研究

4．1 引言

4．2．1 物相结构特征

4．2．2 骨架特征

4．2．3 光电性能测试

4．2．4 光谱响应特征

4．3 M1／3NbMoO6(M=Fe，Ce)对乙硫醇的脱除性能研究

4．3．1 M1／3NbMoO6对乙硫醇的静态吸附和光催化脱除

4．3．2 M1／3NbMoO6对乙硫醇的动态吸附和光催化脱除

4．3．3 M1／3NbMoO6对乙硫醇的吸附模型探索

4．4 本章小结

5 二组分铌基复合催化剂对乙硫醇的脱除性能研究

5．2．1 结构特征

5．2．2 骨架特征

5．2．3 光电性能测试

5．2．4 光谱响应特征

5．3 二组分铌基复合材料对乙硫醇的脱除性能研究

5．3．1 二组分复合催化剂对乙硫醇的吸附和光催化脱除

5．3．2 二组分复合催化剂对乙硫醇的吸附模型研究

5．4 本章小结

6 多组分铌基复合催化剂对乙硫醇的脱除性能研究

6．1 引言

6．2 多组分铌基复合催化剂的表征结果分析

6．2．1 结构特征

6．2．2 骨架特征

6．2．3 光电性能测试

6．2．4 光谱响应特征

6．3 多组分铌基复合催化剂对乙硫醇的脱除性能研究

6．3．1 多组分复合催化剂对乙硫醇的吸附和光催化脱除

6．3．2 多组分复合催化剂对乙硫醇的吸附模型探索

6．4 光催化氧化脱除乙硫醇的机理研究

6．5 本章小结

7 结论与展望

7．1 主要研究结论

7．2 主要创新点

7．3 展望

参考文献

致谢

作者简介及读研期间主要科研成果