含镍膨胀阻燃聚丙烯复合材料的燃烧特性和阻燃机理研究

摘要

在众多聚合物材料中，聚丙烯(PP)具有易加工、耐腐蚀等优点，在生产生活的各个领域得到广泛应用。但是，纯PP具有易燃的特点，这限制了它的应用领域。在大量调研文献的基础上，对PP的阻燃技术，尤其是膨胀阻燃(IFR)和阻燃协效技术进行了综述，之后使用IFR和阻燃协效相结合的技术手段，在含镍协效领域进行了大量基础性研究，并取得一系列原创性成果。首先，制备了多孔磷酸镍(VSB-5)和纳米管结构磷酸镍(NiPO-NT)，研究两种物质在膨胀阻燃PP复合材料中的阻燃协效性和作用机理。研究表明，该两种含镍物质在应用于膨胀阻燃聚丙烯复合材料时，以较少的使用量即可有效提高复合材料的阻燃性、热稳定性等，显著增强复合材料的耐火性，具有高效阻燃协效作用。之后，以多孔磷酸镍(VSB-1)为研究对象，通过调整合成条件，合成一系列不同形貌的VSB-1，以形貌控制手段研究了含镍协效剂的性能优化。研究表明，比表面积大、颗粒度小的形貌可以显著提高协效剂的阻燃效率，是优化协效剂阻燃性的有效途径。之后，将三种高效含镍协效剂分别加入由三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)作为成炭剂的新型膨胀阻燃聚丙烯复合材料中，研究了该体系中含镍协效剂的协效作用和机理。研究表明，含镍协效剂可以有效提高新型复合材料的阻燃性、热稳定性等，但对其抑烟能力的作用不明显。最后，创新性地将镍元素直接引入THEIC成炭剂结构中，制备了一体型含镍膨胀阻燃成炭剂(TTPN)，研究了TTPN的阻燃及成炭作用并探讨了镍元素的协效机理。研究表明，该新型成炭剂可以显著提高膨胀阻燃聚丙烯复合材料的阻燃性、热稳定性等，有效降低复合材料燃烧过程中的烟气、CO2和CO释放。该工作为协效技术的研究和应用提供了全新的思路和技术手段。
　　主要研究如下:
　　(1)采用水热法制备了多孔磷酸镍VSB-5，研究其在膨胀阻燃PP复合材料中的协效性和协效机理（膨胀阻燃剂由硅包裹聚磷酸铵和三嗪类成炭剂组成）。研究结果表明，VSB-5可以有效提高复合材料的阻燃性。当VSB-5的添加量为1.5wt％时，复合材料极限氧指数(LOI)达到最大值32.5，UL-94测试通过Ⅴ-0等级。同时，添加1.5wt％的VSB-5可以使复合材料最大热释放率(pHRR)由不含协效剂时的374.7kW m-2降低至340.5kW m-2，总热释放量(THR)也明显降低。研究复合材料的热分解行为，发现VSB-5的加入可以使复合材料的热稳定性提高。观察复合材料的燃烧残炭，发现VSB-5的加入可以使残炭的表面形貌更加致密，起到保护基体的作用。
　　(2)采用水热法制备具有纳米管结构的磷酸镍NiPO-NT。将NiPO-NT作为阻燃协效剂，在与前一部分工作相同的膨胀阻燃体系中，研究NiPO-NT的协效作用和机理。研究表明，当NiPO-NT添加量为0.3wt％时，复合材料LOI值达到最大值33.9，且能够通过垂直燃烧Ⅴ-0等级。同时，与不含协效剂时相比，0.3wt％NiPO-NT可以使复合材料pHRR由374.7kW m-2降低至255.5kWm-2，THR由91.3MJ m-2降低至86.9MJ m-2，烟产生率等数据也有所降低。研究结果证明NiPO-NT具有高效的阻燃协效性。进一步研究发现，NiPO-NT的加入可以使材料的热稳定性提高，在受热燃烧过程中生成质量更好的炭层。
　　(3)通过对反应物配比、反应pH值、反应时间和表面活性剂等变量进行控制，合成了一系列不同形貌的多孔磷酸镍VSB-1。选择其中具有代表性的蘑菇状和针状形貌样品，研究其在膨胀阻燃PP复合材料中的协效作用。研究发现，两种形貌的VSB-1都可以有效提高复合材料的阻燃性，在添加量相同的情况下，针状形貌样品的阻燃效果更好。阻燃剂热膨胀行为研究结果表明，针状VSB-1可以更好地促进IFR的膨胀成炭作用。形貌因素对VSB-1协效性发挥有重要影响，比表面积较大的形貌（针状）可以提高协效剂与阻燃剂之间的相容性，提高阻燃阻燃效率。
　　(4)将VSB-5、NiPO-NT和VSB-1作为协效剂应用于由THEIC作为成炭剂的新型膨胀阻燃体系中，研究它们的协效性并探讨协效机理。研究结果表明，三种含镍协效剂可以不同程度地提高该体系的阻燃性，其中NiPO-NT以较低的添加量使复合材料达到最高LOI值，表现出较高的阻燃效率。此外，三种协效剂的加入都可以缓解材料热释放过程。扫描电子显微镜照片显示复合材料在燃烧过程中生成了表面形貌致密的炭层，而具有更高效阻燃性的样品与较高致密度炭层对应。X射线光电子能谱(XPS)结果显示，含镍协效剂的加入能促进体系中的阻燃剂进行交联作用，从而提高阻燃效率。
　　(5)以新型THEIC成炭剂为原料，合成了一体型含镍膨胀阻燃成炭剂TTPN，将其与硅包裹聚磷酸铵复配，制备新型膨胀阻燃PP复合材料。LOI结果表明，TTPN与硅包裹聚磷酸铵质量比为2∶3时，复合材料的LOI值达到最大值33.5。进一步研究表明，TTPN可以降低复合材料的pHRR和THR，同时降低烟产生率和总烟产生量。此外，TTPN可以大幅降低复合材料的CO2和CO释放。热重红外联用(TG-IR)和XPS等测试结果表明，存在于TTPN结构中的镍元素能有效提高复合材料的阻燃性、热稳定性等，同时抑制烟气、CO和CO2的释放。

目录

声明

摘要

表清单

图清单

缩略语中英文对照表

1 绪论

1．1 引言

1．2 聚丙烯的燃烧和阻燃

1．2．1 聚丙烯的燃烧机理

1．2．2 聚丙烯的阻燃原理

1．3 聚丙烯阻燃技术概况

1．3．1 金属氢氧化物阻燃剂

1．3．2 磷系阻燃剂

1．3．3 氮系阻燃剂

1．3．4 纳米复合阻燃剂

1．3．5 膨胀阻燃剂(IFR)

1．4 膨胀阻燃聚丙烯的国内外研究进展

1．4．1 聚磷酸铵(APP)的微胶囊包裹技术

1．4．2 新型成炭剂

1．4．3 阻燃协效技术

1．5 研究思路和内容

1．5．1 研究思路

1．5．2 研究内容

2 多孔磷酸镍VSB-5在膨胀阻燃聚丙烯复合材料中的协效研究

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 原料

2．2．2 VSB-5的合成

2．2．3 复合材料的制备

2．2．4 实验及测试仪器

2．3 结果与讨论

2．3．1 VSB-5的表征

2．3．2 PP／IFR／VSB-5复合材料的阻燃性

2．3．3 PP／IFR／VSB-5复合材料的热稳定性

2．3．4 PP／IFR／VSB-5复合材料的热释放及烟产生

2．3．5 IFR／VSB-5阻燃剂膨胀行为

2．3．6 PP／IFR／VSB-5复合材料的热解过程

2．3．7 PP／IFR／VSB-5复合材料炭层形貌

2．4 小结

3 纳米管结构磷酸镍NiPO-NT在膨胀阻燃聚丙烯复合材料中的协效研究

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 原料

3．2．2 NiPO-NT的合成

3．2．3 复合材料的制备

3．2．4 实验及测试仪器

3．3 结果与讨论

3．3．1 NiPO-NT的表征

3．3．2 PP／IFR／NiPO-NT复合材料的阻燃性

3．3．3 PP／IFR／NiPO-NT复合材料的热稳定性

3．3．4 PP／IFR／NiPO-NT复合材料的热释放及烟产生

3．3．5 PP／IFR／NiPO-NT复合材料炭层形貌

3．3．6 IFR／NiPO-NT阻燃剂膨胀行为

3．3．7 PP／IFR／NiPO-NT复合材料热解过秤

3．4 小结

4 多孔磷酸镍VSB-1的形貌控制及阻燃协效性的优化研究

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 原料

4．2．2 VSB-1的合成

4．2．3 复合材料的制备

4．2．4 实验及测试仪器

4．3 结果与讨论

4．3．1 VSB-1的形貌控制

4．3．2 NP-1和NP-8在膨胀阻燃PP复合材料中的协效性

4．4 小结

5 含THEIC新型膨胀阻燃聚丙烯复合材料中的镍协效研究

5．1 引言

5．2 实验

5．2．1 原料

5．2．2 复合材料的制备

5．2．3 实验及测试仪器

5．3 结果和讨论

5．3．1 复合材料的阻燃性

5．3．2 复合材料的热释放及烟气产生

5．3．3 复合材料的热稳定性

5．3．4 复合材料的残炭形貌

5．3．5 XPS炭层成分研究

5．4 小结

6 新型含镍成炭剂TTPN的合成及其在膨胀阻燃聚丙烯复合材料中的燃烧特性研究

6．1 引言

6．2 实验

6．2．1 原料

6．2．2 新型含镍成炭剂TTPN的合成

6．2．3 复合材料的制备

6．2．4 实验及测试仪器

6．3 结果与讨论

6．3．1 新型含镍成炭剂TTPN的表征及热稳定性

6．3．2 新型膨胀阻燃PP复合材料的阻燃性

6．3．3 新型膨胀阻燃PP复合材料的热稳定性

6．3．4 新型膨胀阻燃PP复合材料的热释放及烟气产生

6．3．5 新型膨胀阻燃PP复合材料的热解过程及协效机理

6．4 小结

7．1 主要结论

7．2 创新点

7．3 不足与展望

参考文献

致谢

博士研究生期间主要科研成果