有机无机复合固态电解质的合成及电化学性能的研究

摘要

全固态锂电池相比于传统的锂离子电池，实现了安全与性能的双提升。新型无机陶瓷固态电解质的室温离子电导率可以达到与液态电解液相当的程度，但与电极的接触很差，界面阻抗很大;PEO基聚合物固态电解质室温离子电导率不高，但是与电极之间拥有较高的界面稳定性。本文选取锂-硫银锗矿结构硫化物固态电解质Li6.25PS5.25Cl0.75、钙钛矿型多孔氧化物固态电解质Li0.35La0.55TiO3分别作为无机活性填料，加入到聚环氧乙烷(PEO)-LiTFSI基体中，通过简单的溶液浇铸法制备出电化学性能优异的自支撑柔性复合电解质。　　1.通过机械球磨加上热处理的方法制备了硫化物固态电解质Li6.25PS5.25Cl0.75，并将其作为活性填料加入PEO-LiTFSI聚合物基体中，XRD图谱和拉曼图谱证实了复合电解质的两相结构，小角XRD衍射证明了PEO基体的结晶性的降低，其中1wt％的LPSCl陶瓷颗粒能最大程度的提高聚合物膜的离子电导率，室温离子电导率从5.62×10-6S/cm提升至1.24×10-5S/cm，复合电解质氧化分解电压最高可以达到5.1V(vs.Li+/Li)，但是过量的硫化物陶瓷颗粒引入反而引发复合电解质的电化学不稳定。CPEs-1复合膜组装的金属锂对称电池在60℃及0.1mA/cm2电流密度下循环600h后保持稳定，其组装的LiFePO4/Li全固态电池，0.2C倍率下放电比容量高达159.1mAh/g，循环50周以后容量保持率为94.34％。　　2.通过溶剂热与热处理的方法获得了稳定的多孔结构Li0.35La0.55TiO3，将其作为活性填料加入PEO聚合物基体中，通过XRD图谱证实了复合膜明显的两相结构及PEO基体结晶性的降低。30wt％复合比例的多孔LLTO复合电解质具有最高的离子电导率，室温离子电导率提升至2.17×10-5S/cm，氧化分解电压最高可以达到5.0V(vs.Li+/Li)，其组装的锂对称电池在60℃及0.1mA/cm2电流密度下可以循环长达2000周。通过XPS测试发现PEO基体有效的缓解了LLTO陶瓷跟金属锂接触后的Ti4+还原问题。组装的LiFePO4/CPEs-30％LLTO/Li全固态电池在不同倍率下均获得较好的循环稳定性与可逆性，0.1C倍率下循环时，首周放电比容量为155.3mAh/g，循环100周后容量保持率为98.77％。

目录

声明

摘要

图和附表清单

1绪论

1．1研究背景

1．2固态锂电池工作原理

1．3固态电解质的研究进展

1．3．1无机氧化物电解质

1．3．2无机硫化物电解质

1．3．3聚合物固态电解质

1．4有机无机复合电解质的研究现状

1．5本文的研究思路和主要内容

2材料的制备、表征及测试方法

2．1实验原材料和仪器

2．1．1实验原材料

2．1．2实验仪器

2．2实验材料的合成

2．2．1复合电解质的制备

2．2．2电极材料的制备

2．2．3扣式电池的装配

2．3材料表征

2．3．2场发射-扫描电子显微镜分析(FE-SEM)

2．3．3拉曼光谱(Raman Spectra)

2．3．4激光粒度仪

2．3．5物理吸附仪(BET)

2．3．7 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．4电化学表征

2．4．1电化学阻抗谱(EIS)

2．4．2扩散激活能Ea的计算

2．4．3电化学稳定窗口(LSV)

2．4．4金属锂稳定性

2．4．5恒电流充放电性能与循环性能测试

3聚环氧乙烷(PEO)与锂-硫银锗矿(LPSCI)复合电解质的制备及性能研究

3．1引言

3．2实验内容

3．2．1球磨-固相烧结法制备锂-硫银锗矿(LPSCI)陶瓷电解质

3．3测试结果与分析

3．3．1硫化物固态电解质的结构性能表征

3．3．2锂-硫银锗矿型陶瓷固态电解质离子电导率分析

3．3．3锂-硫银锗矿类陶瓷固态电解质离子跃迁机理探讨

3．3．4硫化物复合电解质的物相表征

3．3．5硫化物复合电解质的小角XRD衍射分析

3．3．6硫化物复合电解质的形貌表征

3．3．7硫化物复合电解质的离子电导率分析

3．3．8硫化物复合电解质的电化学窗口

3．3．9硫化物复合电解质与PEO聚合物电解质的对锂稳定性

3．3．10硫化物复合电解质与PEO聚合物电解质的电池性能

3．4本章小结

4聚环氧乙烷(PEO)与钙钛矿型(LLTO)复合电解质的表征及性能研究

4．1引言

4．2实验内容

4．2．2球磨-固相烧结法制备钙钛矿型(LLTO)陶瓷电解质

4．3测试结果与分析

4．3．1多孔LLTO陶瓷固态电解质的结构性能表征

4．3．2多孔LLTO陶瓷固态电解质离子电导率分析

4．3．3多孔LLTO复合电解质的物相表征

4．3．4多孔LLTO复合电解质的形貌表征

4．3．5多孔LLTO复合电解质的离子电导率分析

4．3．6多孔LLTO复合电解质的电化学窗口

4．3．7 LLTO颗粒形态对聚合物电导率的影响

4．3．8多孔LLTO复合电解质与LLTO陶瓷片对锂稳定性

4．3．9多孔LLTO复合电解质与LLTO陶瓷片对锂稳定性机理分析

4．3．10多孔LLTO复合电解质的电池性能

4．4本章小结

5结论与展望

5．1结论

5．2展望

参考文献

个人简历

致谢