氧化石墨烯负载芳香双亚胺钯(Ⅱ)/钴(Ⅱ)双金属自组装膜的制备及催化Suzuki偶联反应

摘要

本课题采用自组装的方法，设计并合成了氧化石墨烯负载的芳香双亚胺Pd/Co双金属自组装单层膜催化剂（GO@DiI-Pdx/Co1-x），通过多种表征手段对其结构进行了研究，并将其应用于Suzuki偶联反应，探究催化剂的催化性能。并结合动力学及热过滤实验、催化剂中毒实验、循环实验、原位傅里叶红外光谱（React-IR）及XPS等表征手段，探讨了双金属催化剂的催化性能及协同催化机理，具体内容如下：　　1.以对苯二甲醛及3-氨丙基-三乙氧基硅烷为原料，合成了一种芳香双亚胺配体（DiI），并通过核磁氢谱对其结构进行了鉴定，其制备流程如下：　　2.将芳香双亚胺配体（DiI）接枝到氧化石墨烯上，通过自组装的方法制备出氧化石墨烯负载的芳香双亚胺钯（GO@DiI-Pd）、钴（GO@DiI-Co）及不同比例的钯/钴双金属自组装单层膜催化剂（GO@DiI-Pd0.5/Co0.5、GO@DiI-Pd0.1/Co0.9、GO@DiI-Pd0.01/Co0.99、GO@DiI-Pd0.005/Co0.995）。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X-射线粉末衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X-射线光电子能谱（XPS）及扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）等表征手段对催化剂的结构、形貌及催化剂的金属含量进行了表征。　　3.将制备好的几种催化剂应用于Suzuki模板反应，探究不同金属比例的催化剂在该模板反应中的催化性能。研究发现：GO@DiI-Co对模板反应没有催化性能，而1mg的GO@DiI-Pd能够实现0.2mmol反应底物的定量转化，但金属负载量较大，TOF值较低（246h-1）。与之相比，降低催化剂中钯的投料比以减少催化剂中贵金属钯的用量，GO@DiI-Pd0.5/Co0.5、GO@DiI-Pd0.1/Co0.9均能够实现与GO@DiI-Pd相当的催化活性，GO@DiI-Pd0.01/Co0.99能够实现GO@DiI-Pd26倍的催化活性（TOF=6441h-1）。并且反应在水中进行，能够实现5次循环使用，产率仍然在90%左右。　　4.通过ICP-AES、SEM、TEM、Raman及XRD对催化过程中的催化剂进行了表征，研究了催化剂钝化失活的原因。研究结果表明：催化剂在催化过程中出现了轻微的聚集，并且随着反应的进行，金属颗粒聚集程度增大，改变了　　催化剂表面的微环境；催化过程中活性中心出现流失，这可能是造成催化活性降低的原因。动力学及热过滤实验、催化剂中毒实验及React-IR等对GO@DiI-Pd0.01/Co0.99催化反应机理进行了研究，结果表明：GO@DiI-Pd0.01/Co0.99催化Suzuki偶联反应是在界面上进行的非均相催化。结合催化过程中催化剂的XPS表征和相关理论计算，提出了详细的反应机理：钴通过载体、配体向钯传递电子，形成更具负电性的金属活性中心，经氧化加成反应形成产物中间体，再经还原消除得到目标产物。

目录

声明

第一章 前言

1.1 钯催化剂的应用

1.2 双金属催化剂的应用

1.2.1 双金属均相催化剂的应用

1.2.2 双金属非均相催化剂的应用

1.2.3 自组装膜催化剂

1.3 课题提出

第二章 氧化石墨烯负载芳香双亚胺Pd/Co双金属单层膜的制备及催化Suzuki偶联反应

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验仪器

2.2.1 实验试剂

2.3 氧化石墨烯负载芳香双亚胺Pd/Co双金属单层膜的制备

2.3.1 氧化石墨烯负载芳香双亚胺Pd/Co双金属单层膜的制备路线

2.3.2 芳香双亚胺配体的合成与表征

2.3.3 氧化石墨烯负载芳香双亚胺的制备

2.3.4 氧化石墨烯负载芳香双亚胺Pd/Co双金属自组装膜催化剂的制备

2.3.5 单晶硅负载的芳香双亚胺Pd/Co双金属自组装膜催化剂的制备

2.3.6 硅胶负载的芳香双亚胺Pd/Co双金属自组装膜的制备

2.4 氧化石墨烯负载芳香双亚胺Pd/Co双金属自组装膜催化剂的表征

2.4.1 氧化石墨烯负载芳香双亚胺Pd/Co双金属自组装膜催化剂的XRD

2.4.2 氧化石墨烯负载芳香双亚胺钯/钴双金属自组装膜催化剂的FT-IR光谱表征

2.4.3 氧化石墨烯负载芳香双亚胺Pd/Co双金属自组装膜催化剂的Raman光谱表征

2.4.4 氧化石墨烯负载芳香双亚胺钯/钴双金属自组装膜催化剂的透射电镜（TEM）表征

2.4.5 氧化石墨烯负载芳香双亚胺钯/钴双金属自组装膜催化剂的扫描电镜（SEM）表征及扫描电镜-能谱分析（SEM-EDS）

2.4.6 氧化石墨烯负载芳香双亚胺钯/钴双金属自组装膜催化剂的XPS表征

2.4.7 单晶硅片负载芳香双亚胺钯/钴双金属自组装膜催化剂的表征

2.5 氧化石墨烯负载芳香双亚胺钯/钴双金属自组装膜GO@DiI-Pd/Co及催化Suzuki偶联反应的研究

2.5.1 GO@DiI-Pd/Co催化Suzuki反应的条件优化

2.5.2 金属比例对催化效率的影响

2.5.3 GO@DiI-Pd0.01Co0.99催化Suzuki反应底物拓展

2.5.4 GO对催化剂催化性能的影响

2.5.5 GO@DiI-Pd0.01Co0.99的催化性能与文献对比

2.5.6 GO@DiI-Pd0.01Co0.99的循环使用能力

2.6 GO@DiI-Pd0.01Co0.99催化Suzuki偶联反应的机理研究

2.6.1 动力学及热过滤实验

2.6.2 中毒实验

2.6.3 原位傅里叶红外光谱法监测反应进程

2.6.4 催化过程中GO@DiI-Pd0.01Co0.99的XPS表征

2.7 GO@DiI-Pd0.01Co0.99催化过程的表征

2.7.1 GO@DiI-Pd0.01Co0.99催化过程的SEM、TEM表征

2.7.2 催化过程中催化剂的Raman表征

2.7.3 催化过程中催化剂GO@DiI-Pd0.01Co0.99的XRD表征

2.8 GO@DiI-Pd0.01Co0.99催化Suzuki偶联反应的机理推测

2.9 小结

第三章 总结与展望

3.1 总结

3.2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表及待发表论文