银/石墨烯纳米复合材料的制备及其对MCF-7细胞毒性探索

摘要

氧化石墨烯(GO)作为合成化学改性石墨烯及石墨烯复合材料的前驱体材料，具有成本低、可实现批量生产的特点，受到人们的广泛关注。本文采用改进的Hummers法，在充足氧化剂用量下，分别改变低温(0℃)、中温(35℃)、高温(95℃)三个独立阶段的氧化时间，制备得到不同氧化程度的GO样品。结合XRD、FTIR、Raman、SEM等测试手段，对不同GO样品的晶体结构、含氧官能团类型、无序度及形貌特征进行表征，揭示Hummers法制备GO的动力学过程。以GO与硝酸银为前驱体，在NaOH溶液作用下，一步绿色合成银/石墨烯（Ag/rGO）纳米复合材料，研究银离子浓度、合成温度、反应时间等工艺参数对Ag/rGO复合材料性能的影响，分析银粒子在GO表面的析晶过程。最后，探索了Ag/rGO纳米复合材料在光疗、热疗治疗人体乳腺癌MCF-7细胞的应用价值。　　 研究结果表明:采用改进的Hummers法，在充足氧化剂用量下，低温短时间氧化反应可以完全改变鳞片石墨的原始晶体结构，实现羟基、环氧基官能团在GO片层底面大量衍生，层间距明显提高，且随低温氧化时间的延长，GO的氧化度逐渐提高;中温阶段氧化反应对GO氧化度的提高影响不大，属于Hummers法中低温反应向高温反应的一个过渡阶段;高温氧化半小时内，GO无序度明显上升，羧基、羰基、烷氧基官能团大量衍生，随机分布于GO片层边缘处，并导致GO碳膜破裂、缺陷及孔洞的产生，高温氧化时间过长，碳结构缺陷加剧，但部分结合不牢固的官能团发生脱离，导致GO无序度下降。　　 在氢氧化钠作用下，一步绿色合成了Ag/rGO纳米复合材料，银颗粒平均尺寸为11nm左右，且均匀牢固分布在rGO片层上，Ag/rGO纳米复合材料在水中有着优异的分散性;在合成过程中，NaOH脱除Ag/rGO表面的羧基、羰基、环氧基等基团，体系内仅保留少量的羟基官能团;Ag+将GO表面烷氧基脱除，并在还原过程中消耗一定量的羟基，Ag+的加入，促进了rGO向石墨烯sp2共轭结构转化，生成的银纳米颗粒与rGO表面残余羟基具有一定结合作用。前驱体硝酸银溶液浓度增加，可提高石墨烯表面银颗粒负载率，但对银颗粒尺寸影响不大;随着合成温度的提高，Ag2O衍射峰消失，当反应温度为70℃时，可制备得到纯净的Ag/rGO纳米复合材料;反应在6min内即可合成Ag/rGO复合结构，反应时间的延长，对复合结构中银颗粒影响不大，但促进复合材料中rGO向石墨烯sp2共轭结构转变。　　 通过Ag/rGO纳米复合材料对人体乳腺癌(MCF-7)细胞的光疗、热疗作用测试，结果发现:在无光照作用下，该复合体系对MCF-7细胞毒性很小，Ag/rGO药物安全性高;当在532nm激光作用下，细胞内产生活性氧(ROS)，药物通过光疗效应杀死MCF-7细胞;在近红外光（808nm）作用下，利用热疗作用损伤MCF-7细胞。因此，本课题绿色合成的Ag/rGO纳米复合材料有望用于光疗或热疗治疗肿瘤领域。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 石墨烯及相关衍生物的介绍

1．2．1 石墨烯(Graphene)

1．2．2 氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)

1．2．3 还原态氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide，rGO)

1．2．4 石墨烯及氧化石墨烯的应用

1．3 银／石墨烯纳米复合材料的研究现状及现存问题

1．4 贵金属及石墨烯在光疗、热疗上的应用

1．5 本课题的研究思路、内容及创新点

1．5．1 课题研究思路

1．5．2 主要研究内容及实施方案

1．5．3 课题创新点

2 氧化石墨烯的制备

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 主要仪器与设备

2．2．3 实验设计与样品制备

2．2．4 表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 原料的性能分析

2．3．2 低温氧化(0℃)

2．3．3 中温氧化(35℃)

2．3．4 高温氧化(95℃)

2．3．5 Hummers法制备GO的动力学过程探索

2．4 本章小结

3 银／石墨烯纳米复合材料的制备

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 主要仪器与设备

3．2．3 实验设计与样品制备

3．2．4 表征方法

3．3 Ag／rGO纳米复合材料的性能特征

3．3．1 银离子浓度对产物的影响

3．3．2 NaOH溶液加入顺序对产物的影响

3．3．3 前驱体混合方式对产物的影响

3．3．4 合成温度对产物的影响

3．3．5 反应时间对产物的影响

3．3．6 NaOH溶液浓度对产物的影响

3．3．7 Ag／rGO纳米复合材料结构控制机理分析

3．4 本章小结

4 Ag／rGO纳米复合材料对MCF-7细胞毒性的探索

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要实验试剂

4．2．2 主要仪器与设备

4．2．3 主要试剂的配制

4．2．4 实验设计

4．3 Ag／rG0纳米复合材料对MCF-7细胞的毒性

4．3．1 Ag／rGO纳米复合材料对MCF-7细胞光疗、热疗作用

4．3．2 MCF-7细胞内活性氧的检测

4．4 本章小结

5 全文结论与展望

5．1 本文主要结论

5．2 进一步研究设想

参考文献

硕士期间取得的主要成绩

作者简介

致谢