熔融缩聚聚L-乳酸及其γ-辐射效应

摘要

聚乳酸(PLA)作为一种生物可降解的高分子材料,越来越受到人们的重视。其常用的合成方法主要有开环聚合法和直接缩聚法两种。开环聚合法虽然能得到相对分子量较高的PLA,但工艺路线较为复杂;直接缩聚法工艺路线简单,但较难得到相对分子量较高的PLA。为进一步提高其相对分子量,并有效改善其辐射稳定性,本工作首先以L-乳酸为原料,采用熔融缩聚法制备了聚L-乳酸(PLLA),考察反应时间、反应温度、催化剂种类及用量对聚合产物相对分子量的影响;以所合成的PLLA为主要原料,以多官能团单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为敏化剂,通过挤出熔融混合,并首次采用聚合釜内熔融混合工艺制备了PLLA-TMPTA材料。　　利用60Co-γ射线源,在较低辐射剂量范围内(D≤25kGy,既可满足食品灭菌吸收辐射剂量要求又是医疗用品辐射灭菌的常用剂量范围),对所制备的PLLA和PLLA-TMPTA材料进行了γ-辐射。研究了γ-辐射对PLLA相对分子量和辐射稳定性等方面的影响。　　得到以下主要结果:(1)实验表明,在提高PLLA的相对分子量方面,使用单一催化剂时,二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)的催化效果优于辛酸亚锡(Sn(Oct)2)。使用0.5wt％的SnCl2·2H2O,160℃下反应19h是熔融缩聚制备PLLA的较优反应条件,在此条件下得到黏均分子量((?)η)为22,400的PLLA;在相同的反应温度和反应时间下,使用复合催化剂SnCl2·2H2O/Sn(Oct)2(0.3wt％SnCl2·2H2O,0.2wt％Sn(Oct)2)制得的PLLA的(?)η达到27,500。　　(2)在所考察的辐照剂量(0-25kGy)范围内,随着吸收辐射剂量(D)的增大,PLLA的(?)η随之降低。与辐照前相比,在D=25kGy时,PLLA的(?)η下降了23％。　　(3)在γ-辐射作用下,通过挤出熔融混合和聚合釜内熔融混合制备的PLLA-TMPTA的(?)η均随辐照剂量的增加先增大后减小。对于提高PLLA的相对分子量,与聚合釜内熔融混合工艺相比,挤出熔融混合TMPTA对PLLA的敏化作用较强。较优的工艺条件为:添加2wt％的TMPTA,在120℃下挤出熔融混合制备的PLLA-TMPTA,吸收辐射剂量为15kGy。表明通过适当的辐射工艺条件,可以显著地提高PLLA的相对分子量。　　(4)凝胶渗透色谱分析表明,通过熔融缩聚获得PLLA的重均分子量((?)w)最大达到32,300,添加TMPTA并经γ-辐射后PLLA的(?)w最大达到46,900,γ-辐射前后PLLA的多分散系数(PD)均小于2。　　(5)由红外光谱分析可知,合成产物具有PLA的结构特征,γ-辐射没有引起PLLA的结构发生明显变化;热失重分析表明,γ-辐射提高了PLLA外延起始温度,改善了PLLA的热稳定性。　　(6)热分析和X-射线衍射分析表明,所合成的PLLA为非结晶聚合物,经过γ-辐射后的聚合物仍为非结晶聚合物。

目录

摘要

ABSTRACT

目录

1.前言

1.1 PLA的性能与应用

1.2 PLA的合成方法

1.2.1 开环聚合法

1.2.2 直接缩聚法

1.3 PLA的γ-辐射效应

1.3.1 高分子材料的电离辐射效应

1.3.2 PLA的辐射稳定性

1.4 本课题研究的内容

1.4.1 L-乳酸的熔融缩聚

1.4.2 PLLA的γ-辐射效应

2.实验部分

2.1 主要原料与试剂

2.2 主要仪器设备

2.3 材料的制备

2.3.1 L-乳酸的预处理

2.3.2 L-乳酸的熔融缩聚

2.3.3 PLLA与TMPTA的挤出熔融混合

2.3.4 PLLA与TMPTA的聚合釜内熔融混合

2.4 γ-辐射

2.5 黏均分子量((?)_η)的测定

2.6 凝胶渗透色谱分析

2.7 红外光谱分析

2.8 热失重分析

2.9 差示扫描量热分析

2.10 X-射线衍射分析

3.结果与讨论

3.1 L-乳酸的熔融缩聚

3.1.1 反应时间对PLLA黏均分子量的影响

3.1.2 反应温度对PLLA黏均分子量的影响

3.1.3 催化剂种类和用量对PLLA黏均分子量的影响

3.1.4 PLLA的凝胶渗透色谱分析

3.1.5 PLLA的红外光谱分析

3.1.6 PLLA的热稳定性分析

3.2 PLLA的γ-辐射效应

3.2.1 TMPTA对PLLA黏均分子量的影响

3.2.2 γ-辐射对PLLA黏均分子量的影响

3.2.3 γ-辐射对加入敏化剂TMPTA的PLLA黏均分子量的影响

3.2.4 γ-辐射PLLA的凝胶渗透色谱分析

3.2.5 γ-辐射PLLA的红外光谱分析

3.2.6 γ-辐射PLLA的热稳定性分析

3.2.7 γ-辐射PLLA的差示扫描量热分析

3.2.8 γ-辐射PLLA的X-射线衍射分析

4.结论

参考文献

致谢

附录