L-乳酸熔融缩聚及聚乳酸的结晶和熔融行为

摘要

聚乳酸(PLLA)是一种以玉米淀粉等可再生资源为起始原料来生产的可生物降解高分子材料，使用后可降解为乳酸，最终分解为二氧化碳和水，是一种典型的绿色聚合物。聚乳酸无毒、无刺激性，具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能，并可采用传统的方法成型加工，不仅可以作为生物医学材料用做药物缓释载体、外科植入材料和组织工程支架材料，而且可以作为大品种通用塑料用于农业、包装材料、日常生活、服装等领域，应用前景良好，是近二十年来国内外可生物降解高分子材料研究开发的热点。 本文对聚乳酸的合成方法与应用进行了综述，指出了目前聚乳酸的合成中存在的问题以及今后的发展方向，认为乳酸熔融/固相缩聚是合成聚乳酸的有竞争力的方法。在此基础上，本文首先研究了高效双组分催化剂SnCl2·2H2O/TSA和新型催化剂1，3-二烷基咪唑盐催化的乳酸熔融缩聚规律和特征，然后详细研究了熔融缩聚法得到的聚乳酸的结晶动力学和熔融行为，为进一步实现固相缩聚奠定了良好的基础。 采用改进的熔融缩聚工艺进行了双组分催化剂SnCl2·2H2O/TSA催化下的L-乳酸熔融缩聚的研究，考察了催化剂用量、反应温度以及反应时间对聚乳酸分子量和产率的影响，发现催化剂SnCl2·2H2O用量0.4wt％、180℃和反应20小时是缩聚反应较优的反应条件。在此条件下，以70％的较高产率得到了重均分子量高达100,000的PLLA，所得聚乳酸良好的成膜性和成纤性。采用FT-IR、1HNMR和DSC对所得聚合物的结构进行了表征。 本文首次发现1，3-二烷基咪唑盐—最常用的离子液体(IL)可作为单组分非金属催化剂催化L-乳酸的熔融缩聚，得到了重均分子量为20,000左右的聚乳酸，并采用GPC、13CNMR、DSC和旋光仪等对聚合物进行了表征。考察了1，3-二烷基咪唑盐的取代基以及不同的阴离子对催化活性的影响，发现阳离子上取代基较小的离子液体和阴离子亲核性较弱的离子液体的催化活性较高，并据此提出了催化机理，对实验现象进行了解释。在所考察的1，3-二烷基咪唑盐中，以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(emimAc)、1，3-二乙基咪唑L-乳酸盐(eeimLLA)、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物(emimBr)和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(bmimCl)的催化效果最好。1，3-二烷基咪唑盐催化剂虽然在提高聚乳酸分子量方面不如高效双组分催化剂SnCl2·2H2O/TSA，但在阻止变色和消旋方面的效果相当或更好，能以较高的产率(大于70％)合成具有高光学纯度(89-95％)、高结晶度(40-55％)、基本未变色的无残留金属的聚乳酸。采用差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜研究了熔融缩聚法得到的PLLA(熔融缩聚PLLA)的结晶和熔融行为。 DSC研究发现，与开环聚合法得到的PLLA不同，熔融缩聚PLLA热结晶时基本观察不到结晶峰，而冷结晶时都能观察到明显的结晶峰。经过等温热或冷结晶处理后的PLLA再次升温扫描时都出现了双熔融峰的现象，在105℃下经过等温结晶的PLLA样品还出现了三熔融峰现象。发现较低熔融峰的峰值温度(Tm(L))随着等温结晶温度的对数成线性增长关系，而较高熔融峰的峰值温度(Tm(H))与等温结晶温度基本无关。对PLLA的双熔融行为用熔融-重结晶模型进行了解释。在PLLA的结晶动力学研究中发现，熔融缩聚PLLA的Avrami指数在2～3之间。这说明PLLA样品在等温结晶过程中基本为二维方式生长成圆盘型晶体。 以偏光显微镜研究PLLA的晶体生长时发现，PLLA能够进行等温热结晶，也能够进行等温冷结晶，但冷结晶的速率比热结晶要快得多，以致无法测量冷结晶的晶体生长速率。PLLA等温热结晶时，晶体半径都随着时间呈直线生长，由此求得等温结晶速率。样品A(Mw=26,000)在105℃时结晶速率达到最大，达9.3μm/min，但在95℃时晶体生长得最为完善；而样品B(Mw=63,000)在115℃时结晶速率达到最大，达14.2μm/min，但在110℃时晶体生长得最为完善。通过非等温热结晶测定的球晶生长数据也可求出等温热结晶条件下的晶体生长速率，而且与等温热结晶条件下测得的结果一致。使用Hoffman-Lauritzen方程拟合所得结晶速率曲线，得到样品A和样品B的成核常数分别为6.35*105K2和3.35*105K2，这说明分子量越大，成核越困难。同时发现，在经过等温热结晶冷却后再次升温时，在晶体之间的非结晶区中仍然会迅速生成小的晶体，从而导致结晶后的聚合物中晶体尺寸存在双分布，这可能是随后的升温扫描中出现三熔融峰的原因。 对比结晶温度相同时冷结晶和热结晶的结晶度发现，在测试的范围内，冷结晶的后PLLA的结晶度都要比相同条件下热结晶的结晶度高。但是晶体的完善程度却不是这样。在90-110℃范围内，冷结晶晶体的完善程度比热结晶晶体的完善程度低，在110℃时相同，在110-135℃的范围内，冷结晶晶体的完善程度又将超过热结晶晶体的完善程度。在此问题上，DSC和偏光显微镜研究所得结果一致。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

第二章SnCl2·2H20/TSA催化的乳酸熔融缩聚

第三章1，3-二烷基咪唑盐催化的L-乳酸熔融缩聚

第四章熔融缩聚法聚L-乳酸的结晶动力学及熔融行为

第五章结论与展望

致谢

硕士期间主要科研成果