适于紫外-近紫外光激发的Ca9Ce(PO4)7系列荧光材料的制备及其性能调控

摘要

采用高温固相法合成了以Ca9Ce(PO4)7为基质的系列荧光粉Ca9-x-yCe(PO4)7:xEu2+，yMn2+、Ca8.78-x-y-zCe(PO4)7:0.06Eu2+,0.16Mn2+，xMg2+，ySr2+，zBa2+、Ca8.78Ce(PO4)7:0.06Eu2+，0.16Mn2+,xH3BO3和Ca9-xCe0.5Y0.5-u-v-w(PO4)7:xMn2+，uTb3+，vSm3+,wEu3+，通过改变基质中阳离子的类型和比例、掺入助剂等手段调控了荧光粉的发光性能。利用XRD图谱、荧光光谱、荧光衰减曲线、色坐标等来表征材料的性能，研究了不同的调控手段对荧光粉发光性能的影响，得到了高显色指数以及高热稳定性的白光荧光粉。结果如下：　　(1) 采用高温固相法合成了Ca9-x-yCe(PO4)7:xEu2+,yMn2+系列荧光粉，利用激发光谱、发射光谱、荧光衰减等表征手段研究了Ce3+-Eu2+、Ce3+-Mn2+以及Eu2+-Mn2+之间的能量传递过程及机理，发现它们之间存在能量传递效应。基质在320 nm光激发下发射蓝光，单掺Eu2+时，随着Eu2+浓度增加，材料可发射较强的绿光。单掺Mn2+时，随着Mn2+浓度增加，材料可发射较强的红光。Eu2+/Mn2+共存时，通过调节Eu2+和Mn2+的掺杂比例可以使样品的发光颜色从蓝绿色变化到白色以及橘红色，即色坐标从(0.224，0.337)变化到(0.333，0.310)，再变化到(0.550，0.294)，所得白光是显色指数较高的暖白光，其中Ca8.88Ce(PO4)7:0.04Eu2+,0.08Mn2+的显色指数为81.0，色温5446K。这对合成单基质多掺杂型白光荧光粉具有重要的意义。　　(2) 采用高温固相法合成了Ca8.78-x-y-zCe(PO4)7:0.06Eu2+,0.16Mn2+，xMg2+，ySr2+，zBa2+系列荧光粉。在不改变晶相的情况下，使用Mg2+、Sr2+和Ba2+部分地取代基质中的Ca2+，从而改变发光中心所在的局域晶体场环境。晶体场环境的变化包括发光中心与其配体之间键长的变化以及配体多面体对称性的变化。当发光中心与其配体之间键长变长或者配体多面体对称性增强时，发光中心Ce3+、Eu2+和Mn2+的发射峰向短波方向移动，反之亦然。但是这两个参数的变化所导致的发射峰位置的移动有时是一致的，有时是相反的，实际观察到的现象是二者综合作用的结果。在本基质中，相对于发光中心与其配体之间键长变化所产生的效果，配体多面体对称性变化所产生的效果更明显。改变阳离子的类型和比例可以使样品发射光的色坐标在色度图上有较大的分布范围，同时样品的量子效率也得到了提高。Ca8.78Ce(PO4)7:0.06Eu2+，0.16Mn2+的内量子效率是53.4%，而Ca7.98Ba0.8Ce(PO4)7:0.06Eu2+,0.16Mn2+的内量子效率可达到79.5%，Ca7.98Sr0.8Ce(PO4)7:0.06Eu2+,0.16Mn2+的显色指数可到82.3，这种调控方式也在一定程度上提高了Eu2+的热稳定性。　　(3) 采用高温固相法合成了Ca8.78Ce(PO4)7:0.06Eu2+,0.16Mn2+,xH3BO3系列荧光粉。通过测试材料的XRD图谱发现H3BO3的掺入没有改变所合成样品的晶相。通过测试样品的发射光谱以及荧光衰减曲线发现H3BO3的掺入可以改变Ce3+、Eu2+、Mn2+的发光强度以及Ce3+-Eu2+、Ce3+-Mn2+之间的能量传递效率。H3BO3的掺入可在一定程度上影响发光中心的配体所形成的配体多面体的体积以及不同的发光中心之间的距离。在Ca8.78Ce(PO4)7:0.06Eu2+,0.16Mn2+,xH3BO3中，当H3BO3掺入量从0增加到7时，[(Eu/Mn)1/2/3-O]多面体的平均体积从27.511 ?3减小到21.847 ?3。当配体多面体体积减小时，发光中心的发光强度将增加，当Ce3+-Eu2+、Ce3+-Mn2+之间的平均距离变小时，它们之间的能量传递效率将会增加。H3BO3的掺入改变了红绿蓝三种颜色成分的比例，提高了材料的显色性，使显色指数从80.5提高到了90.7。同时，H3BO3的掺入也在一定程度上提高了Eu2+的热稳定性，使Eu2+猝灭温度从75℃提高到了100℃。　　(4) 采用高温固相法合成了Ca9-xCe0.5Y0.5-u-v-w(PO4)7:xMn2+,uTb3+,vSm3+,wEu3+系列荧光粉。通过测试XRD图谱可知所合成的样品都是纯相的。通过激发光谱、发射光谱、荧光衰减等表征手段证明了Ce3+-Tb3+、Ce3+-Sm3+、Ce3+-Eu3+、Tb3+-Sm3+、Tb3+-Eu3+以及Tb3+-Mn2+之间存在能量传递效应。其中Ce3+-Tb3+、Ce3+-Sm3+、Ce3+-Eu3+之间的相互作用形式分别是偶极-偶极、偶极-偶极和四极-四极相互作用。为得到白光发射荧光粉，选择Ce3+作为蓝光发光中心，Tb3+作为绿光发光中心，Sm3+、Eu3+、Mn2+分别作为红光发光中心，得到了Ce3+/Tb3+/Sm3+、Ce3+/Tb3+/Eu3+以及Ce3+/Tb3+/Mn2+三种组合方式，最终发现只有Ce3+/Tb3+/Mn2+的组合才能产生显色指数高、热稳定性强的白光，其中Ca8.8Ce0.5Y0.5-x(PO4)7:0.17Tb3+,0.20Mn2+的显色指数可达到80.2，猝灭温度大于150℃。

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U.D.C.:

A Dissertation for the Degree of M. Engineering

Abstract

第1章 绪 论

1.1 研究背景

1.2 常用的发光离子简介

1.3 调控发光材料性能的手段

1.3.1 能量传递

1.3.2 掺杂离子浓度

1.3.3 基质组分

1.3.4 助剂

1.4 本文研究内容

第2章 材料制备与性能表征

2.1 实验原材料及设备

2.2 样品制备流程

2.3 样品表征

第3章 Eu2+/Mn2+掺杂Ca9Ce(PO4)7的发光特性

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.2.1 XRD图谱和晶体空间结构

3.2.2 材料的发光特性

3.2.3 CCPO:0.04Eu2+,yMn2+的显色性能

3.2.4 材料的变温特性

3.3 本章小结

第4章 Mg2+/Sr2+/Ba2+调控Ca9Ce(PO4)7:Eu2+,Mn2+的发光特性

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.2.1 (Ca,Mg,Sr,Ba,Eu,Mn)9Ce(PO4)7的发光特性与晶体结构变化

4.2.2 (Ca,Sr,Ba)8.78Ce(PO4)7:0.06Eu2+,0.16Mn2+的发光

4.2.3 材料的变温特性

4.3 本章小结

第5章 H3BO3调控Ca9Ce(PO4)7:Eu2+,Mn2+发光特性

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.2.1 XRD图谱分析与结构精修

5.2.2 样品的发光特性与晶体结构

5.2.3 样品的变温特性

5.3 本章小结

第6章 Tb3+/Eu3+/Sm3+/Mn2+掺杂的Ca9Ce0.5Y0.5(PO4)7发光特性

6.1 引言

6.2 结果与讨论

6.2.1 发光中心之间能量传递分析

6.2.2 样品的变温特性

6.3 本章小结

结论与展望

参考文献

致 谢

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