掺钛氧化锌透明导电薄膜和压敏电阻的制备及其物理性能研究

摘要

采用固相反应法制备了掺钛氧化锌压敏陶瓷和靶材。采用磁控溅射法制备了掺钛氧化锌(TZO)透明导电薄膜、n-TZO/p-Bi2O3和n-TZO/p-Bi2O3-TZO薄膜。采用正电子技术、XRD和SEM对材料的微结构进行了表征。测量了不同TiO2含量的ZnO基压敏陶瓷的压敏电压、漏电流和非线性系数，讨论了TiO2含量对ZnO基压敏陶瓷电性能和微结构的影响。用霍尔效应分析仪和物理性能测量系统(PPMS)测试了TZO透明导电薄膜的载流子浓度、霍尔系数和电阻率。用紫外-可见光分光光度计和PL谱仪测试了薄膜的透射光谱及发射光谱，计算了TZO薄膜可见光的平均透过率和光学带隙，探讨了TZO薄膜制备过程中靶材制备工艺、溅射工艺及退火工艺对TZO透明导电薄膜微结构和光学性能的影响。研究了n-TZO/p-Bi2O3及n-TZO/p-Bi2O3-TZO薄膜的微观结构以及电学性能。得到如下主要实验结果:　　(1)测试了不同TiO2含量的ZnO基压敏陶瓷正电子寿命谱及电性能。当TiO2含量低于1.8mol％时，压敏陶瓷的正电子平均寿命随TiO2掺杂量的增加而降低，TiO2含量为1.8mol％的压敏陶瓷中正电子平均寿命达到最小值。当TiO2掺杂含量高于1.8mol％时，压敏陶瓷的平均寿命随TiO2含量的增加而增加。且TiO2含量为1.8mol％的压敏陶瓷样品具有较好的压敏性能:较低的压敏电压VB，较低的漏电流IL和较高的非线性系数α。　　(2)靶材中TiO2含量、靶材烧结温度、保温时间对TZO透明导电薄膜的光电性能均有重要影响。不同靶材工艺制备的TZO薄膜均为C轴择优取向的多晶六角铅锌矿纳米薄膜。以TiO2含量为2.0wt％，烧结温度为1300-1450℃，保温时间为6小时获得的掺钛氧化锌靶材所制备的TZO薄膜样品在可见光区的平均透过率较高，达到了91％;且具有较高的载流子浓度和较大的载流子迁移率，电阻率低至8.47×10-4Ω·cm;所有TZO薄膜电阻率会随温度发生改变，当温度从10K上升到350K，薄膜电阻率先下降然后上升，150k附近出现电阻率的最小值，表明此温度下杂质激发产生的载流子浓度达到饱和。　　(3)溅射压强和溅射气氛对TZO薄膜光电性能影响显著。不同溅射工艺所获得的薄膜样品均为良好的C轴择优取向的六角纤锌矿结构多晶纳米薄膜。利用高纯氩气溅射时，当溅射压强为0.5Pa时，薄膜结晶度好、比较平整致密、缺陷浓度少、平均晶粒尺寸较大，薄膜光电性能较好，可见光区平均透过率超过91％，电阻率低至4.13×10-4Ω·cm。有氧溅射制备的薄膜样品在可见光区平均透过率较低（仅75％），光学带隙较小，电阻率较高。且不同溅射气氛制备的薄膜电阻率随温度变化的规律不同:当温度从10K升高到350K的过程中，无氧溅射的TZO薄膜电阻率随温度先降低然后升高;而有氧溅射的薄膜电阻率却随温度的升高而下降。　　(4)退火气氛对TZO薄膜光电性能有较大的影响。将TZO薄膜分别在氩气、氮气、真空气氛中400℃退火40分钟，薄膜结构仍为C轴择优取向的多晶六角铅锌矿纳米薄膜，结晶性能得到了改善，晶粒尺寸有所增加，薄膜表面更加平整致密;其可见光区透过率已达92％;电阻率达到了3.32×10-4Ω·cm，导电性能的提高主要由于薄膜在退火过程中缺陷回复，减弱了缺陷对载流子的散射，从而大幅提高了载流子的迁移率，而其载流子浓度变化不大。氩气中退火对光电性能改善的效果最佳。退火后的TZO薄膜的电阻率随温度变化规律仍然是随温度先降低后升高。　　(5)采用射频磁控溅射法，在Au膜（或ITO膜）上分别制备了的n-TZO薄膜、p-Bi2O3薄膜、n-TZO/p-Bi2O3薄膜、n-TZO/p-Bi2O3-TZO复合薄膜。TZO薄膜为电导率较好的n型薄膜，是C轴择优取向多晶纳米薄膜;而Bi2O3膜为电导率较低的P型薄膜，具有明显的沿着(2O1)晶面取向生长的特点。n-TZO/p-Bi2O3电性能测试表明其具有pn结的伏安特性，其中ITO衬底上的双层膜漏电流较小，pn结的伏安特性更加明显。n-TZO/p-Bi2O3-TZO复合薄膜具有明显的压敏特性。比较n-TZO/p-B i2O3(45min)-TZO和n-TZO/p-Bi2O3(30min)-TZO薄膜，前者的Bi2O3层比后者的厚，前者的压敏电压和非线性系数比后者的大，前者的漏电流比后者的小。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 本论文相关的理论基础

1．1．1 氧化锌晶格结构、缺陷类型及能带结构

1．1．2 ZnO压敏陶瓷电阻

1．1．3 掺钛氧化锌透明导电薄膜(TZO薄膜)

1．2 与本论文相关的研究背景

1．2．1 ZnO压敏电阻的研究现状

1．2．2 TZO薄膜研究现状

1．3 本论文的研究思路及研究内容

1．4 本论文的结构安排

第二章 样品制备方法及其表征

2．1 掺Ti氧化锌压敏陶瓷制备方法及表征

2．1．1 掺Ti氧化锌压敏陶瓷制备方法

2．1．2 氧化锌压敏陶瓷表征方法

2．2 掺Ti氧化锌陶瓷靶材制备方法及表征

2．2．1 掺Ti氧化锌陶瓷靶材制备方法

2．2．2 掺Ti氧化锌陶瓷靶材表征方法

2．3 掺Ti氧化锌薄膜制备方法及表征

2．3．1 掺Ti氧化锌薄膜的制备方法

2．3．2 掺Ti氧化锌薄膜的性能表征方法

2．4 氧化铋陶瓷靶材和薄膜制备方法及表征

2．4．1 氧化铋陶瓷靶材的制备方法及表征

2．4．2 Bi2O3薄膜的制备方法及表征

2．5．2 n-TZO／p-Bi2O3／n-TZO压敏薄膜的制备

2．5．3 n-TZO／p-Bi2O3薄膜异质结及n-TZO／p-Bi2O3／n-TZO压敏膜的性能表征

2．6 本论文的实验药品及实验仪器

第三章 TiO2掺杂对氧化锌压敏陶瓷的微结构及电性能的影响研究

3．1．前言

3．2 实验

3．2．1 样品制备

3．2．2 正电子湮没寿命谱测量

3．2．3 相关电性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 正电子测试结果分析

3．3．2 伏安特性测试结果分析

3．4．本章小结

第四章 靶材工艺对TZO薄膜微结构及光电性能的影响研究

4．1 前言

4．2 靶材中TiO2掺杂比例对TZO薄膜性能影响

4．2．1 TiO2掺杂比例对薄膜的微结构的影响

4．2．2 TiO2掺杂比例对薄膜光学性能的影响

4．2．3 TiO2掺杂比例对薄膜电学性能的影响

4．2．4 TiO2掺杂比例对薄膜性能影响小节

4．3 靶材烧结温度对TZO薄膜性能的影响

4．3．1 靶材烧结温度对靶材形貌及微结构的影响

4．3．2 靶材烧结温度对TZO薄膜形貌及微结构的影响

4．3．3 靶材烧结温度对TZO光学性能的影响

4．3．4 靶材烧结温度对TZO电学性能的影响

4．3．5 靶材烧结温度对薄膜性能影响小节

4．4 靶材保温时间对TZO薄膜性能的影响

4．4．1 靶材保温时间对TZO薄膜微结构的影响

4．4．2 靶材保温时间对TZO薄膜光学性能的影响

4．4．3 靶材保温时间对TZO薄膜电学性能的影响

4．4．4 靶材保温时间对TZO薄膜性能影响小节

第五章 溅射工艺对TZO薄膜微结构及光电性雒的影响研究

5．1 前言

5．2 溅射压强对薄膜性能的影响

5．2．1 溅射压强对薄膜微结构的影响

5．2．2 溅射压强对薄膜光性能的影响

5．2．3 溅射压强对薄膜电性能的影响

5．2．4 溅射压强对薄膜性能影响小节

5．3 溅射气氛对TZO薄膜性能的影响

5．3．1 溅射气氛对薄膜微结构的影响

5．3．2 溅射气氛对薄膜光学性能的影响

5．3．3 溅射气氛对薄膜电学性能的影响

5．3．4 溅射气氛对薄膜性能影响小节

第六章 退火气氛对TZO薄膜微结构及光电性能的影响研究

6．1 前言

6．2 实验

6．2．1 靶材制备

6．2．2 薄膜制备

6．2．3 薄膜退火

6．2．4 薄膜微结构及光电性能测试

6．3 结果及分析

6．3．1 退火气氛对薄膜微结构的影响

6．3．2 退火气氛对薄膜光学性能的影响

6．3．3 退火气氛对薄膜电学性能的影响

6．4 本章小结

第七章 n-TZO／p-Bi2O3／n-TZO复合膜的制备及压敏性能的研究

7．1 前言

7．2 实验

7．2．1 靶材制备

7．2．2 复合薄膜制备

7．2．3 复合薄膜的性能测试

7．3 实验结果与讨论

7．3．1 Bi2O3靶材及薄膜微观形貌及微结构特征

7．3．2 薄膜的电性能测试分析

7．4 本章小结

8．1 总结

8．2 展望

参考文献

致谢

攻读学博士学位期间发表论文情况