CdS量子点协同还原氧化石墨烯共修饰二氧化钛纳米管阵列降解乙烯效果研究

摘要

保鲜冷藏环境中乙烯含量的变化对果蔬采后寿命起着重要影响作用。在密闭的冷藏环境中，由于采收、去皮和切分的果蔬伤口会诱导组织产生大量乙烯，若累积的乙烯难以去除，就会刺激果蔬产生更多量乙烯。乙烯能增加细胞呼吸强度，增强代谢酶活性，加速膜通透性升高和细胞区隔化损失，从而促进了果实的软化、蔬菜的褪绿。因此，有效控制乙烯的含量是果蔬冷藏保鲜技术领域中亟待解决的关键性问题。　　以纳米二氧化钛（TiO2）材料为代表的半导体光催化技术因其独特的性能而备受关注，被认为是一种极具前途的光催化剂，有望为实现保鲜冷藏库中乙烯含量的有效控制及为保鲜冷藏新技术的开发提供新路径。由于单纯TiO2有限的光吸收范围、光生载流子的高复合率等缺点，大大限制了其应用效果。因此，采取有效的改性及掺杂方式，设计出具有宽光谱响应、高量子产率、较大比表面积的新型光催化剂是实现这一技术的关键。　　本论文首先通过设计合成出具有高比表面积的二氧化钛纳米管阵列（Titanium dioxide nanotube arrays, TNAs），同时运用新型γ射线辐照技术实现对纳米管的晶型改性，进而得到具有光催化活性的纳米管状结构二氧化钛（*TNAs）；选取含有S2O32-及Cd2+离子的前驱体物质，利用γ射线的还原作用合成CdS量子点（CdS quantumdots, CdS QDs）；挑选具有较大比表面积的氧化石墨（Graphite oxide, GO）材料，利用γ射线的辐照作用得到更加稳定的还原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide,rGO）结构。将以上合成的*TNAs, CdSQDs,rGO进行复合，构筑新型三维纳米异质结构（CdS QDs/rGO-*TNAs）。采用 FESEM、XRD、AFM、FTIR、RS、UV/Vis-DRS和XPS等现代分析仪器对构筑的异质结结构进行表征，同时在模拟的冷藏环境中，研究对目标降解物乙烯气体的降解作用，并对异质结进行光催化性能评价。研究结果为新型光催化材料的制备提供理论和实验依据，进而为冷藏环境中乙烯的脱除及保鲜新技术的开发奠定基础。本论文所取得的主要研究结果如下：　　（1）利用恒电位阳极氧化法成功制备出具有较大比表面积的二氧化钛纳米管阵列TNAs结构；TNAs经过γ射线辐照处理后所得的*TNAs，并根据XRD结果分析进一步说明γ射线辐照可以实现二氧化钛由无光催化活性的无定型态向有催化活性的锐钛矿晶型转变。　　（2）选取硫代硫酸钠水合物（Na2S2O3·5H2O）、乙酸镉水合物（Cd(CH3CO2)2·2H2O）作为前驱体，在添加适量的分散剂及稳定剂条件下，利用γ射线的辐照还原作用成功制备出的硫化镉量子点（CdS QDs），并与*TNAs 复合构筑新型光催化剂 CdS QDs-*TNAs，同时考察Cd(CH3CO2)2·2H2O 与Na2S2O3·5H2O 的摩尔比、分散剂PVP含量、γ射线辐照剂量、CdS QDs添加量等因素对制备CdS QDs-*TNAs及其紫外光催化降解乙烯性能的影响。结果表明：γ射线成功还原制备出CdS QDs，经与*TNAs复合得到的CdS QDs-*TNAs与TNAs及*TNAs相比，在光催化降解乙烯效果上表现出更好的性能。其中，光催化剂TNAs对乙烯的降解速率常数值为1.48×10-4 min-1，*TNAs降解速率常数可以达到2.30×10-4min-1，CdS QDs与*TNAs复合后构筑光催化剂CdS QDs-*TNAs的降解速率常数进一步增加，可以达到6.25×10-4 min-1。　　（3）选取氧化石墨（GO）作为前驱体物质，在添加适量的分散剂及稳定剂条件下，利用超声分散及 γ 射线的辐照还原作用，去除存在于氧化石墨上的大量含氧官能团，以得到性能更加稳定的还原氧化石墨烯（rGO）。经过与*TNAs复合以构筑具有较大比表面积的光催化剂rGO-*TNAs，同时考察超声功率、GO添加量、辐照剂量对制备rGO-*TNAs催化剂及其紫外光催化降解乙烯性能的影响。结果表明：γ射线可以有效的将氧化石墨上的大量含氧官能团还原，以得到性质更加稳定的rGO结构，并与*TNAs复合构筑以获得rGO-*TNAs光催化剂。复合后的rGO-*TNAs对模拟冷藏环境中目标降解物乙烯表现出较好的降解能力，其对乙烯的降解速率常数可以达到3.91×10-4 min-1。　　（4）为了进一步促进催化剂的光催化降解性能，本文基于CdS QDs与rGO各自的优异性质，同时选取硫代硫酸钠水合物（ Na2S2O3·5H2O ）、乙酸镉水合物（Cd(CH3CO2)2·2H2O）、氧化石墨（GO），综合运用 γ 射线的辐照还原作用，一步原位合成CdS QDs/rGO复合材料，并利用表面沉积技术与辐照改性后的二氧化钛纳米管*TNAs复合以构筑新型光催化剂CdS QDs/rGO-*TNAs。以构筑的新型光催化剂为主体，进行光催化降解冷藏环境中乙烯能力探究，并对GO与Cd(CH3CO2)2·2H2O的质量比、超声处理功率、辐照剂量等制备条件对构筑CdS QDs/rGO-*TNAs及其紫外光催化降解乙烯活性的影响进行探究，同时对新型纳米异质结的微观形貌和光学性质进行表征。结果表明：γ射线的引入，成功一步还原制备CdS QDs/rGO纳米材料，经与*TNAs复合得到的CdS QDs/rGO-*TNAs对乙烯的光催化降解作用进一步得到提升，其对乙烯的降解速率常数可以达到9.73×10-4min-1；与CdS QDs-*TNAs及rGO-*TNAs催化降解效果相比，速率常数分别提升了35.76%及59.82%。　　（5）建立光催化剂微观形态与宏观乙烯降解之间的联系。FESEM 图中可以清晰看到二氧化钛纳米管阵列结构的有序排列，同时巨大的比表面积为乙烯气体的吸附反应提供了载体。rGO的引入，使得CdS QDs能够呈均匀无聚集态分布，避免了颗粒间的团聚，进而促进CdS QDs/rGO-*TNAs光催化降解乙烯能力的提升。从XRD衍射峰结果分析，可以判断经过γ射线辐照改性后的*TNAs晶型向锐钛矿转化；而复合CdS QDs/rGO-*TNAs中硫化镉晶型特征衍射峰的出现，证明CdS QDs的成功制备及负载到*TNAs的表面。傅里叶变换红外光谱图分析中，GO在γ射线辐照处理后，含氧官能团峰强度的部分消失及下降，说明部分GO被成功还原为rGO；原子力显微镜表明还原后的rGO以较大薄片状结构呈现，但仍然有较大的粗糙度及部分堆积现象发生。紫外可见固体漫反射图谱分析得到TNAs、*TNAs、CdSQDs-*TNAs、CdS QDs、CdS QDs/rGO-*TNAs的禁带宽度分别约为3.21，3.19，2.34，2.41，2.32eV。CdS QDs/rGO-*TNAs较窄的禁带宽度，扩展了对光的吸收范围，整体上表现出更强的光催化降解性能。对光催化剂样品进行XPS分析，结果显示CdS QDs/rGO-*TNAs光催化剂中羟基自由基含量约为21.93%，Ti3+数量约为1.75%；而TNAs光催化剂中羟基自由基含量约为20.12 %，Ti3+ 数量约为1.64 %。具有高催化氧化能力的羟基自由基以及Ti3+数量的增加为CdS QDs/rGO-*TNAs光催化能力的提升提供了解释。

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