功能性三联吡啶衍生物有机—无机复合材料的设计、合成和光学特性研究

摘要

光功能材料对现代信息化产业的发展起着重要的支撑作用,是目前材料领域的研究热点之一。光功能性有机/无机复合材料,集无机材料、有机材料特性于一体,表现出优秀的热稳定性和光学活性,因此设计功能性的有机分子,进而构筑功能性配合物或在纳米尺度上实现有机-无机复合,优化光学性能是目前甚至将来很长一段时间内材料科学发展的一个重要方向。三联吡啶类化合物是现代配位化学中一种非常重要的三齿配体,它与过渡金属良好的螯合能力及可设计性,能满足有机/无机复合和功能化的基本要求。
　　本文以2,2′:6′,2?–三联吡啶作为电子受体(electron acceptor，A)基元,选择不同的电子给体(donor，D)基元,设计合成了四个高度π-共轭的D-π–A型三联吡啶衍生物T1–T4,并对其线性吸收、单光子荧光和双光子荧光性质进行了系统的研究。该类化合物普遍表现出较高的量子产率和长的荧光寿命,探讨了构效关系,总结出了一般规律:电子给体和受体的推拉电子能力越强、分子的平面性越好、分子内电子的离域程度越高,化合物发光性质尤其是非线性光学性质越优秀。
　　为了深入研究结构与性能的相关性,利用Eu(III)/Ag(I)的诱导作用,培养、解析了T1化合物的两个同质异晶体,发现晶体堆积中存在着丰富的分子间C-H···π/π···π弱作用力,这些分子间弱作用力的数目和排布方式的改变能够引起分子的构象、电子的离域程度和诱导偶极的改变,从而使同质异晶体表现出不同的光学特性。利用T2化合物的三齿螯合配位能力和大的空间位阻效应,通过选择ZnS纳米颗粒作为硫源和锌源,获得了一种新颖的双硫端基Zn(II)单核配合物Zn(S)2T2,晶体解析表明:两个硫原子不仅作为端基配位基配位到Zn(II)中心,而且呈现出负一氧化态(S1-)。该氧化态的硫呈端基配位模式尚属首次发现,我们用电荷自调节理论予以了合理解释。研究发现,这个Zn(S)2T2配合物具有双光子激发的荧光特性和高度的生物亲和性以及低毒性。初步的应用探索表明该配合物能用于活体细胞的双光子显微成像。基于有机和无机组分之间的能级、能量匹配原则,我们筛选三联吡啶衍生物作表面修饰剂,通过液相法或溶剂热法分别制备了Ag/T4、CdSe/T3、ZnS/T2以及CdS/T2复合体,并获得了ZnS/T2复合量子点以及CdS/T2复合量子点的自组装球形集合体。我们通过紫外吸收光谱探讨了Ag/T4和CdSe/T3的生长动力学过程。利用1H NMR谱研究了Ag/T4复合体的界面结构,发现T4分子是通过三联吡啶基团以三齿螯合的方式配位键合在Ag纳米颗粒的表面。对于ZnS/T2复合体系,研究发现ZnS量子点和T2分子的结合是通过Zn(S)2T2配合物的双硫端基实现的,结合点是Zn(S)2T2配合物的两个端基硫原子,而自组装的驱动力是T2分子间的C-H···π/π···π弱作用力。三联吡啶衍生物作为表面修饰剂很好地控制了无机颗粒的成核和生长。控制小的颗粒尺寸和均匀的尺寸分布对自组装是有利的。同样的自组装机制适用于CdS/T2复合量子点的控制合成和自组装。在光学性质上,上述复合体系都具有新颖的荧光特性,且优于单一的无机、有机组分。初步探讨了上述复合体系的发光机制,研究结果表明,Ag/T4复合体相对于T4化合物表现出较宽的荧光峰半高宽和较短的荧光寿命,这是由于金属增强的荧光效应(MEF);而CdSe/T3、ZnS/T2和CdS/T2复合体的荧光特性均表现为光激电荷转移跃迁发光机制,其中CdSe、ZnS和CdS均作为电子受体而存在,有机配体作为电子给体而存在,而有机组分和无机组分之间的能级和能量的匹配程度决定着它们不同的发光特性。