氧化石墨烯掺杂的YBCO薄膜/带材制备及力学性能研究

摘要

YBa2Cu3O7-x（YBCO）高温超导材料基于高的超导转变温度、零电阻、完全抗磁性及约瑟夫森效应，在电子学和电工学领域具有广泛的应用前景。例如，YBCO超导薄膜已应用在各种微波器件、红外辐射探测器及微弱磁场测量等科学仪器中，取得了重要的应用价值。然而，YBCO材料本征脆性、强的各向异性及力学变形导致其超导转变温度和临界电流的退化行为严重影响和制约了这类超导材料的进一步大规模应用。为此，国际上提出一种带材（涂层导体）的概念，即将脆性的YBCO材料沉积在柔性金属基底上，显著提升了YBCO的应用空间，并已实现商业化生产，在超导电缆、电动机、磁体等方面逐步得到了实际应用。对于YBCO带材而言，层间剥离强度和轴向不可逆应变（指当外力去除后，超导材料的临界电流无法恢复至初始值时对应的临界应变值）是核心参数。实验发现YBCO带材最主要的破坏方式为层间剥离，因此如何有效提升层间剥离强度成为国际学术界普遍关注的重点问题。另外，传统不可逆应变的提升方法均为引入保护层或增加保护层的厚度，但提升效果有限。本博士学位论文尝试将具有优异力学性能及载流能力的石墨烯引入YBCO的制备过程中，提升了YBCO磁场下临界电流密度的同时，降低其各向异性；同时对带材制备过程中Ag层生长温度的控制，大幅提升了带材的层间剥离强度；最后重点讨论了石墨烯掺杂及基底力学性能等对YBCO带材整体力学性能的影响规律，主要开展的研究内容如下：　　首先，研究了氧化石墨烯掺杂对YBCO超导性能的影响。制备了氧化石墨烯掺杂的YBCO薄膜，在此基础上，测试了不同比例氧化石墨烯掺杂的YBCO薄膜临界温度，发现氧化石墨烯掺杂可以调控YBCO薄膜临界温度。利用EDX、TEM对薄膜进行表征，表明掺杂的氧化石墨烯最终以碳纳米颗粒的形式均匀分布在YBCO中。对不同温度-磁场强度-磁场角度下氧化石墨烯掺杂的YBCO薄膜临界电流密度的测试，结果显示35K以下时碳纳米颗粒可以做为有效钉扎中心，提高钉扎力，从而提高磁场下YBCO临界电流密度同时降低其各向异性。　　其次，研究了变温过程薄膜表面的温度应力及压应变对薄膜临界电流密度的影响。利用相干梯度敏感（CGS）系统和真空低温冷却系统测量了变温过程中YBCO薄膜表面曲率，结合温度非均匀分布的薄膜-基底系统应力-曲率本构模型，得到薄膜表面各点应力状态。计算结果显示温度应力在薄膜表面为非均匀分布，低温下60K相比280K径向应力和环向应力分量远大于界面切应力。升温过程中，径向应力和环向应力随温度升高而降低，且升温前期应力衰减较快。同时发现氧化石墨烯掺杂对YBCO薄膜温度应力影响较小。最后利用研制的液氮冷却-压缩-电流测试系统，获得了YBCO薄膜临界电流密度随压应变的变化规律。　　再次，设计了适用于短样带材制备的夹具，采用直流溅射、磁控溅射、电镀工艺制备了YBCO带材，获得了最佳带材制备工艺参数：LaMnO3缓冲层上YBCO最佳生长温度为720℃；Ag层生长温度在100℃-200℃时，Ag层表面晶粒分布均匀且结构致密同时Ag与YBCO界面结合良好；阴阳极距离9cm，一次电镀宽6mm长100mm的3条带材，电镀电流1A，时间30min时，最终Cu镀层表面平整、微观结构致密，厚度约为40μm。77K，自场下带材临界电流密度为1.2MA/cm2，与美国SuperPower公司商业化产品性能处于同一水平。　　最后，研究了自行研制的超导带材剥离强度和轴向拉伸变形对其临界电流的影响。利用自行设计的焊接装置和已有的剥离强度测试装置，对常温及液氮温度下带材剥离强度进行了测试。结果显示，采用本论文最优参数制备的超导带材常温下剥离强度的均值可达50MPa，而商业化的带材剥离强度仅为30MPa。通过Weibull累计密度函数分析，证实了本论文测试仪器及方法的可靠性。针对带材临界电流随轴向拉伸的退化过程，研究了裁剪、YBCO层厚度、Cu层厚度、氧化石墨烯掺杂的影响。结合临界电流随应变的退化过程及各层微观形貌，发现带材不可逆应变取决于哈氏合金基底弹性应变极限。最后提出了一种通过改善哈氏合金弹性应变极限来提升超导带材不可逆应变的新想法，并进行了初步实验探索。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 超导概述

1.2超导材料的发展及应用

1.3 研究现状

1.3.1 REBCO纳米掺杂的研究现状

1.3.2 应变影响REBCO超导性能的研究现状

1.3.3 带材层间剥离强度的研究现状

1.4 本文研究内容

第二章 实验方法与原理

2.1 制备技术及原理

2.1.1 直流溅射、磁控溅射

2.1.2 电镀工艺

2.2 材料分析测试

2.2.1 厚度检测

2.2.2 材料微观表征

2.2.3 结构分析

2.2.4 电性能分析

2.2.5薄膜应力分析

2.3 本章小结

第三章 氧化石墨烯掺杂的YBCO薄膜研究

3.1 直流溅射制备YBCO薄膜的主要影响因素

3.2 LaAlO3，SrTiO3基底上YBCO薄膜的制备

3.2.1 生长温度对YBCO薄膜临界温度的影响

3.2.2 氧化石墨烯的制备

3.3 氧化石墨烯掺杂的YBCO薄膜制备

3.4 氧化石墨烯掺杂对YBCO薄膜超导性能的影响

3.4.1 液氮恒温器的温度标定

3.4.2 氧化石墨烯掺杂的YBCO薄膜Tc研究

3.4.3 电-磁-热多场下薄膜临界电流密度研究

3.5 本章小结

第四章 氧化石墨烯掺杂的YBCO薄膜力-电特性研究

4.1 薄膜温度应力研究

4.2 压应变对YBCO薄膜临界电流密度的影响

4.3 本章小结

第五章 YBCO带材的制备研究

5.1 YBCO层的制备

5.2 Ag层的制备

5.3 Cu层的制备

5.4 本章小结

第六章 YBCO带材层间剥离和轴向拉伸研究

6.1层间剥离强度研究

6.1.1 测试样品

6.1.2 焊接装置及测试过程

6.1.3 测试结果及分析

6.2 轴向拉伸对临界电流密度的影响

6.2.1 测试样品及过程

6.2.2 实验测试结果及分析

6.3 轴向拉伸对基底和缓冲层表面形貌的影响

6.4 高温热处理及横向压缩对基底力学性能的研究

（1）高温热处理对哈氏合金基底力学性能的影响

（2）横向压缩作用对哈氏合金基底力学性能影响

（3）力-热处理对哈氏合金基底力学性能影响

6.5 本章小结

第七章 总结与展望

7.1 总结

7.2 展望

参考文献

在学期间的研究成果

致谢