低维度过渡金属氧化物的制备、表征及其在催化和分析检测中的应用

摘要

随着科技的发展，纳米材料日益走近人类的生活。相较于昂贵的贵重金属而言，过渡金属纳米材料由于其在地球上储量高、成本低、具有较好的光电效应等诸多优点在能源催化、环境监测、污水处理、生物医药等方面有着广泛的研究与应用前景。零维的纳米材料由于其较高的表面能导致易团聚使其催化活性位点减少而降低催化活性和循环使用性。因此，高稳定性且通过静电纺丝技术简便方法制备的一维纳米材料更具有实际应用价值。　　同样，二维纳米片自组装一维纳米管分层结构由于其特殊的物理化学性质和潜在的应用价值在很多领域引起了极大地关注。由于二维纳米材料具有较高的原子暴露比率和电子传导率等诸多优势在探针传感和催化领域有着广泛研究。然而二维的材料也存在一些弊端，例如稳定性较差。因此，将高稳定性的一维材料与高催化活性的二维的材料相结合，既可以保证催化剂的高活性，又能提高纳米材料在实际应用中的循环使用性。基于以上研究背景，本论文主要以廉价过渡金属盐为原料，通过静电纺丝、超声等手段制备了一系列低维度过渡金属氧化物，并且研究了他们在催化和生物分析检测等相关方面的应用及临床应用前景，本论文研究内容具体如下：　　(1)我们首次设计并合成了叶酸修饰的具有高效光催化氨基硼烷释放氢气的管套管CuO/Co3O4异质结纳米纤维。这种异质结纤维通过可见光照射下催化分解氨基硼烷产生的压力信号达到对癌细胞的高灵敏度和快速的识别。具体检测机制是：在可见光的照射下，合成的异质结纳米纤维可以高效催化氨基硼脘分解产生氢气。这样的气体生成反应可以把叶酸和叶酸受体之间的分子识别信号转化成压力信号，这种压力变化的示数能够用便携式、廉价的气压计读出，以达到癌细胞检测的目的。与已报道的检测方法相比较，我们的方法具有明显的优越性，可以在15分钟内实现癌细胞的快速检测，检测线低达每毫升血液中50个癌细胞。这也证明我们设计的新型的基于压力响应的癌细胞检测探针在灵敏度方面有着明显的优势，有望作为癌症早期临床诊断的有用工具。　　(2)本课题提出了一种绿色方法制备钴酸锰纳米管。所制备的钴酸锰纳米管能够催化氧化TMB从而导致其溶液颜色从无色变化到蓝色。而且，这种纳米管可以高效催化双氧水分解生成氧气。氧气的生成可以引起瓶子内压力显著提高。因此，建立了一种基于钴酸锰催化发生颜色变化和压力变化的新型的双模式癌细胞检测体系，即通过氧气产生的气压信号和TMB作为显色分子的压力和比色的双模式信号实现癌细胞检测。通过使用叶酸(FA)作为识别分子，叶酸受体过度表达的癌细胞可以通过比色和压力计信号检测，其对癌细胞的检测限达到每毫升血液中50个。并且这种双模式探针可以在血清样本中检测癌细胞。我们希望这种以钴酸锰为基础的双模式探针可以为早期临床诊断提供了一个很有前景的生物诊断平台。　　(3)我们发展了一种简便普适的方法来制备多级纳米片组装的MCo2O4（M=Ni,Cu,Zn）纳米管。首先通过PAN/M-Co碱式醋酸盐与硼氢化钠之间羟基化反应得到壳核结构的PAN/M-Co复合纳米纤维材料。这些纤维通过煅烧可以得到相对应的钴酸盐纳米片构成的纳米管。而且，实验制备的钴酸盐纳米管，尤其是钴酸铜纳米管作为催化剂，在可见光照射下对光解水制氧展现很高的催化活性和循环稳定性。钴酸铜的催化产氧TOF值可高达51.1mmolg-1h-1，明显高于已报道的大多数催化剂。这种制备方法具有较高的普适性，可以用于合成其它的多元素氧化物为基础的纳米片构成的纳米管，有望改善癌细胞缺氧环境，用于癌症的诊疗。　　(4)我们制备了一系列均一厚度（约2nm）的多元素过渡金属氧化物高熵超薄纳米片。为了进一步验证该制备方法的普适性，我们用此方法成功地制备了一系列不同种类的多元素过渡金属氧化物超薄纳米片。通过对葡萄糖无天然酶标记的电催化检测研究发现，这些所制备的超薄氧化物纳米片，尤其是(Cu,Zn,Mn,Ni,Fe)-Co-O纳米片显示出对葡萄糖的高灵敏度检测，最低检测限为0.6μM，明显优于已报道的非贵重金属催化剂。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 一维纳米材料的制备及研究进展

1.2.1 一维纳米材料的制备方法

1.2.2 一维纳米材料的应用

1.3 二维纳米材料的制备及其研究进展

1.3.1 二维纳米材料的制备方法

1.3.2 二维纳米材料的应用

1.4 癌症早期检测的研究现状

1.5 论文选题依据及研究内容

参考文献

第二章 具有高效催化产氢性能的异质结纳米纤维的制备及其压力检测癌细胞性能研究

2.1 引言

2.2 实验试剂与仪器

2.2.1 实验试剂

2.2.2 实验仪器

2.3 实验方法与步骤

2.3.1 CuO/Co3O4异质结纳米纤维的合成

2.3.2 叶酸功能化CuO/Co3O4纳米纤维的合成

2.3.3 氨基硼烷的催化分解

2.3.4 CuO/Co3O4异质结纳米纤维的合成光量子产率(AQE)的测定

2.3.5 光量子产率（AQE）的计算

2.4 结果与讨论

2.4.1 催化剂的制备合成与表征

2.4.2 纳米纤维的催化性能和机理研究

2.4.3 细胞毒性测定和生物检测

2.5 结论

参考文献

第三章 构建二维纳米片组装的MnCo2O4纳米管用于压力和比色双模式检测血清样品中的癌细胞

3.1 引言

3.2 实验试剂与仪器

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器

3.3 实验方法

3.3.1 MnCo2O4纳米管的合成

3.3.2 叶酸修饰的MnCo2O4纳米管的制备合成

3.3.3 过氧化氢的催化分解

3.3.4 TMB的催化氧化反应

3.3.5 细胞毒性测定

3.3.6 细胞计数方法

3.3.7 PBS缓冲体系中癌细胞的压力和比色双模式检测

3.3.8 血清样品中癌细胞的检测

3.4 结果与讨论

3.4.1 纳米片组装的中空MnCo2O4纳米管的合成与表征

3.4.2 催化分解过氧化氢

3.4.3 TMB的催化氧化反应

3.4.4 双模式探针的特异性和灵敏性测定

3.5 结论

参考文献

第四章超薄二维纳米片构建的MCo2O4(M = Ni,Cu,Zn)空心纳米管的制备及其高效光催化产氧性能研究

4.1 引言

4.2 实验试剂与仪器

4.2.1 实验试剂

4.2.2 实验仪器

4.3 实验方法

4.3.1 PAN纳米纤维的制备

4.3.2 纳米片构建的MCo2O4中空纳米管的制备

4.3.3 CuCo2O4中空纳米管导带价带以及能带间隙的测定

4.3.4 可见光驱动下的光催化水氧化反应

4.3.5 光量子产率的测定与计算

4.3.6 光电化学实验

4.4 结果与讨论

4.4.1 纳米片构建的MCo2O4中空纳米管的制备与表征

4.4.2 可见光驱动下的光催化水氧化反应和催化剂的循环实验

4.5 结论

参考文献

第五章 高熵值过渡金属氧化物纳米片的制备及其高效检测葡萄糖性能研究

5.1 引言

5.2 实验试剂与仪器

5.2.1 实验试剂

5.2.2 实验仪器

5.3 实验方法

5.3.1 Zn-Co-O超薄纳米片的合成

5.3.2 多元素过渡金属氧化物超薄纳米片的合成

5.3.3 超薄纳米片电催化检测葡萄糖

5.4 结果与讨论

5.4.1 Zn-Co-O超薄纳米片的制备与表征

5.4.2 (Cu，Zn，Mn，Ni，Fe)-Co-O 超薄纳米片的制备与表征

5.4.3 (Zn, Mn)-Co-O，(Cu, Zn, Mn)-Co-O和 (Cu, Zn, Mn, Ni)-Co-O 超薄纳米片的制备与表征

5.4.4 葡萄糖的电化学检测

5.5 结论

参考文献

第六章 总结与展望

一、论文总结

二、工作展望

博士期间的研究成果及参与课题

一、研究成果

二、参与课题

致谢