镍基硫族化合物的合成、表征及其在电催化能源转换和储存中的应用

摘要

环境污染和能源枯竭成为目前社会发展最严重的问题之一，因而解决当前能源和环境问题的技术研究亟待突破。新型可再生的能源技术：电催化水分解和二次金属-空气电池引发研究热潮。电催化水分解将电能转变为化学能，涉及到阴极氢气析出反应(HER)和阳极氧气析出反应(OER)；在可充电电池系统能源储存和应用方面，OER和氧还原(ORR)是两个非常重要的电催化反应。而电催化剂是发展上述可再生能源技术的核心部分，所以探索高效稳定的电化学催化剂在可再生能源储存与转换中相当重要。　　过渡金属硫属化合物作为一种新型的非贵金属电催化剂，因其独特的物理化学性质、低廉的成本和良好的环境相容性备受研究者的关注。镍元素位于元素周期表第四周期第Ⅷ族，其最外层电子排布为3d84s2，电子价态具备多样性，表现出很高的化学活性。镍基过渡金属硫化物也因其成本低、易制备、高性能等特点被认为是替代贵金属最有潜力的电催化剂。然而在低成本的基础上制备高性能、高稳定性的替代能源催化剂仍然具备巨大的挑战性。因此，对镍基硫族化合物进行功能化结构优化调控可有效改善镍基硫族化合物的催化性能，使其在能源转换与储存中得到更加广泛的应用。具体工作如下：　　一：通过可控的氮掺杂策略合成一系列不同含氮量的多孔金属NiMoO4纳米线，同时伴有大量氧空位缺陷(N-Vo-NiMoO4NWs)产生。实验和理论结果都表明，NiO6八面体位点掺杂的氮以及伴随产生的大量氧缺陷可以调整N-Vo-NiMoO4中电子排列状态以提升其金属导电性、改变其比表面积，进而降低氢的吸附能。对系列氮掺杂的N-Vo-NiMoO4NWs进行碱性析氢测试，结果发现氮掺杂量与析氢性能呈现类似火山型关系，当掺杂温度为300℃(N3-Vo-NiMoO4NWs)，性能最优。N3-Vo-NiMoO4NWs在10mAcm-2时的过电位可低至为55mV，Tafel斜率则仅为38mVdec-1。　　二：采用自上而下的合成策略来构建氧化物/硫化物异质结构(N-NiMoO4/NiS2纳米线/纳米片)作为多位点HER/OER催化剂。从NiMoO4纳米线开始，通过氮化作用激活NiMoO4中的Ni位点，进而再硫化，得到N-NiMoO4/NiS2纳米片/纳米线氧化物/硫化物异质结，实现Ni的定向硫化。原子水平上丰富的外延非均质界面促进了电子从N-NiMoO4向NiS2的转移，进一步协同作用于碱液中氢气和氧气的生成。此外，以N-NiMoO4/NiS2生长的碳纤维布直接作为工作电极，组装成N-NiMoO4/NiS2-N-NiMoO4/NiS2系统进行水全分解反应，仅需要1.60V的电压就可以达到10mAcm-2的电流密度。　　三：通过油相法合成了一类具有大量纳米耦合界面且空位缺陷丰富的CuS/NiS2界面纳米晶(CuS/NiS2INs)。CuS中14.7%的晶格畸变、CuS区域与NiS2区域间强的原子级耦合界面以及明显的空位缺陷，导致更多有效的活性位点的产生。以CuS/NiS2INs作为空气电极组装成的液态锌-空气电极具备较高的功率密度(172.4mWcm-2)，较大的能量密度(1015.2WhKgZn-1)和良好的循环稳定性(500个充放电循环)。组装成的固态柔性锌-空气电池甚至可以进行任意角度的折叠、扭曲与缠绕而不影响其性能，仍然可以驱动LED等。　　四：采用可控的湿化学硫化法，控制硫化的时间，制备得到一系列不同比例组分的双矿NiFe2O4/FeNi2S4异质结构纳米片。NiFe2O4/FeNi2S4异质结构纳米片在OER和ORR的催化中具有很高的效率，在NiFe2O4/FeNi2S4异质结构纳米片表面形成丰富的氧化物/硫化物界面，可以有效调节催化剂的氧结合能，增强OER和ORR活性。当NiFe2O4/FeNi2S4异质结构纳米片作为空气电极时，其功率密度可达到44.4mWcm-2，且至少稳定工作900个充放电循环。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 镍基硫族化合物电极材料的研究进展

1.2.1 氧化镍

1.2.2 硫化镍

1.2.3 硒化镍

1.2.4 多元镍基硫族化物

1.2.5 多相镍基硫族化物异质结构复合材料

1.3 镍基硫族化合物电极材料的设计策略

1.3.1 纳米构筑

1.3.2 载体复合

1.3.3 元素掺杂

1.3.4 缺陷构筑

1.3.5 晶相及晶面调控

1.3.6 异质界面工程

1.4 镍基硫族化合物在在先进能量转换/储存中的最新进展

1.4.1 电催化析氢反应中的应用

1.4.2 电催化析氧反应中的应用

1.4.3 氧还原催化反应中的应用

1.4.4 金属-空气电池中的应用

1.5 论文选题依据与主要研究内容

参考文献

第二章 缺陷活化的NiMoO4纳米线促进其碱性电化学析氢行为的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 化学试剂

2.2.2 实验仪器

2.2.3 材料制备

2.2.4 电化学性质测试

2.2.5 有效电极表面积计算

2.2.6 理论计算

2.3 合成和表征

2.3.1 理论计算

2.3.2 材料的合成及合成机理研究

2.3.3 材料的物理性质表征

2.3.4 材料的表面结构分析

2.4 电化学性质研究

2.4.1 材料碱性HER性能研究

2.4.2 析氢过程机理探讨

2.4.3 稳定性研究

2.5 结论

参考文献

第三章 外延异质界面主导的N-NiMoO4/NiS2纳米线/纳米片驱动水的全分解

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 化学试剂

3.2.2 实验仪器

3.2.3 材料制备

3.2.4 工作电极制备

3.2.5 电化学性质测试

3.2.6 H型水全分解测试

3.2.7 理论计算

3.3 合成和表征

3.3.1 材料合成

3.3.2 合成机理研究

3.3.3 材料的物理性质表征

3.3.4 材料的表面结构分析

3.3.5 材料的精细结构表征

3.3.6 理论计算

3.4 电化学性质研究

3.4.1 性质归一为几何面积的研究

3.4.2 性质归一为活性面积的研究

3.4.3 稳定性研究

3.4.4 材料水全分解性能研究

3.5 结论

参考文献

第四章 纳米耦合界面和晶格扭曲主导的CuS/NiS2纳米晶及其作为可逆氧电极应用于柔性锌-空气电池

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 化学试剂

4.2.2 实验仪器

4.2.3 材料制备

4.2.4 电化学性质测试

4.2.5 液态锌-空气电池组装

4.2.6 电缆式锌-空气电池组装

4.3 合成和表征

4.3.1 材料的合成及物理性质表征

4.3.2 材料的表面结构分析

4.3.3 材料的精细结构表征

4.4 电化学性质研究

4.4.1 电化学性质研究

4.4.2 液态锌-空气电池的研究

4.4.3 固态锌-空气电池的研究

4.5 结论

参考文献

第五章 异质结构驱动的氧催化剂NiFe2O4/FeNi2S4促进中性锌-空气电池性能的研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 化学试剂

5.2.2 实验仪器

5.2.3 材料制备

5.2.4 电化学性质测试

5.2.5 可循环锌-空气电池

5.2.6 理论计算

5.3 合成和表征

5.3.1 材料合成

5.3.2 材料的物理性质表征

5.3.3 材料的表面结构分析

5.3.4 理论计算

5.4 电化学性质研究

5.4.1 材料中性OER性能的研究

5.4.2 材料中性ORR性能的研究

5.4.3 系列不同颗粒密度异质结构纳米片催化性能的研究

5.4.4 稳定性研究

5.4.5 中性锌-空气电池的研究

5.5 结论

参考文献

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

在学期间的研究成果

致谢