钴基过渡金属氧化物和磷化物作为水氧化催化剂的研究

摘要

探索开发绿色可持续的清洁能源是全世界科学研究的一个重要课题。由于太阳能广泛分布在地球上，并且取之不尽用之不竭，所以太阳能被视为最有希望解决目前的环境污染和能源危机的清洁能源。但是，太阳能存在分布不均匀和不连续的特点，所以对太阳能的成功开发利用需要合理高效的能源存储方式。受自然界光合作用的启发，科学家们设想利用太阳能来驱动水裂解，从而将太阳能转化为化学能存储在氢气之中。氢气燃烧热值高，燃烧产物是水，绿色无污染可持续，是用来代替煤、石油和天然气的理想未来燃料。而光催化水裂解的瓶颈是动力学极其迟缓的水氧化反应。所以，开发高效稳定的水氧化催化剂就成为了整个人工光合作用的重中之重。由于廉价、丰产、活性好和低毒甚至无毒等特点，第一系列过渡金属Mn、Fe、Co、Ni和Cu的氧化物和磷化物被广泛开发用作水氧化催化剂。本论文主要以钴基金属氧化物和磷化物为基础来开发高效、稳定的光催化和电催化水氧化催化剂，并且研究其催化反应机理。主要内容如下：　　1. 采用掺杂的材料合成手段，以 Co3O4为底物，采用低温共沉淀的合成方法，将元素周期表中与Co相连的Mn和Fe掺杂进入Co3O4中，得到了一系列MnCo3-nO4（M=Mn，Fe，Co）样品作为有效的水氧化催化剂（WOCs）。在染料敏化光催化体系和电催化体系中，调查了MnCo3-nO4系列催化剂的催化活性。可见光驱动的光催化反应中，无论在碱性、酸性还是中性条件下，MnCo3-nO4催化剂都可以有效地催化水氧化。其中催化剂 Fe1.1Co1.9O4的性能十分优异，其最优条件下的氧气收率高达 90.4%，使用过渡金属摩尔数归一化的起始 TOF 为1.18×10-3mol molM-1s-1，表观量子效率为28.4%。在MnCo3-nO4催化剂中，Fe1.1Co1.9O4纳米棒同样拥有最好的电催化性能。通过莫特-肖特基和循环伏安分析，发现 Fe1.1Co1.9O4 纳米棒的平带电位恰好落在 O2/H2O的氧化电势和Ru(bpy)33+/2+的平带电位中间，这种独特的电子结构可能是Fe1.1Co1.9O4具有优异水氧化性能的原因。　　2. 通过模型催化剂的晶面效应来揭示相应的催化机理。以尖晶石 Co3O4纳米立方体，纳米棒和纳米片为模型催化剂，搭建起微观晶面结构与宏观催化活性之间的桥梁，旨在研究Co3O4催化水氧化的构效关系和反应机理。主要暴露{112}晶面的Co3O4纳米片在光催化水氧化体系中的产氧TOF为0.50 μmol mcat-2s-1，表观量子效率为 34.4%；主要暴露{110}晶面的Co3O4纳米棒在光催化水氧化体系中的产氧TOF为0.46μmol mcat-2s-1,表观量子效率为31.1%；主要暴露{100}晶面的Co3O4纳米立方体在光催化水氧化体系中的产氧TOF为0.33μmol mcat-2 s-1，表观量子效率为 23.0%。时间分辨激光闪光光解实验揭示了在光催化水氧化过程中，Co3O4的{112}和{110}晶面参与的电子转移的速率快于{100}晶面。离子间距离为 3.495?的Co2+-Co2+活性位点仅出现在{112}和{110}晶面而不在{100}晶面，这可以解释为什么 Co3O4{112}晶面和{110}晶面的催化活性好于{100}晶面。此外，我们发现尖晶石 Co3O4中的Co2+在可见光驱动的水氧化下比 Co3+更活跃。　　3.首次构建并研究了磷化钴中磷空位对其水氧化性能的影响。在室温下对合成好的负载在石墨烯上的磷化钴纳米棒进行还原，得到了一种具有丰富磷空位和多级纳米结构的新型磷化钴纳米催化剂R-CoPx/rGO(O)。该还原方法表现出了“一石二鸟”的效果，即处理后的磷化钴催化剂同时表现出更好的催化活性和稳定性。在水氧化过程中，磷空位诱导在催化剂表面原位形成的β-CoOOH具有丰富的缺陷和晶格畸变，从而具有了更活泼的电子结构，独特的结构使这种催化剂具有更好的水氧化性能。R-CoPx/rGO(O)催化水氧化的过电位(η)仅为268 mV (达到10 mA cm-2的电流密度，未经iR补偿)，并且其电催化水氧化性能远远超过贵金属催化剂RuO2。采用“碳层包覆”的方法，进一步揭示了P空位富集的磷化钴在水氧化过程中，原位诱导生成的富含缺陷和晶格畸变的表面β-CoOOH为发挥优异水氧化性能起了重要作用。

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