过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法

摘要

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法。本发明采用无机分散溶胶凝胶法，即以廉价的无机金属盐溶液为前驱体、聚丙烯酸为分散剂以及环氧丙烷为凝胶促进剂，通过溶胶－凝胶过程，结合超临界干燥与热处理工艺，制备了多种周期、多族过渡金属基气凝胶和过渡金属氧化物气凝胶材料。作为一种通用的制备方法，本发明具有原料便宜易得、反应过程简单、反应周期较短等特点，并解决了很多过渡金属氧化物气凝胶难以制备的问题。

说明书

技术领域

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶是一种由纳米量级超细微粒或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，其孔隙率可达80～99.8％，孔洞尺寸一般在1-100nm之间，密度范围可在3～600mg/cm³之间。

由于气凝胶材料具有独特的性能，如杨氏模量和热导率低、表观密度小、折射率小以及比表面积高等，它的可应用领域非常广泛：例如SiO₂气凝胶已成功应用于粒子检测器、隔热天窗以及太阳能收集作用的夹层窗等方面；SiO₂和Al₂O₃气凝胶被广泛应用于催化剂载体；而在惯性约束聚变与强激光实验研究方面，气凝胶材料以其密度低、吸附性与成型性好以及结构易控制等特点，成为一种重要的靶候选材料。

目前，应用溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺已经制备出了多种气凝胶。其中，SiO₂、Al₂O₃和TiO₂等氧化物气凝胶的制备工艺已经比较成熟。这些氧化物气凝胶的制备过程通常为：以金属醇盐的溶液(如醇溶液)为前驱体，通过水解和缩聚获得相应的溶胶；随着水解和缩聚的持续进行，小的溶胶颗粒逐渐长大、交联，形成较大的无定形粒子；溶胶继续缩聚，直到大部分颗粒相互交联，使得溶胶不能流动，形成了初始湿凝胶；初始湿凝胶经过老化，使交联的骨架进一步牢固，再经多次洗涤除去杂质，进行超临界流体干燥过程，最终获得气凝胶材料。这种方法也是溶胶凝胶法中的经典方法。

除了上述的几种气凝胶材料以外，其它很多种类的气凝胶也可以通过以金属醇盐为前驱体的方法制备而得。然而，很多金属醇盐，特别是过渡金属醇盐，价格昂贵甚至极其难以获得。二价金属氧化物(如铜、镍、镉、锰、钴等元素的二价氧化物)难以形成三维网络结构，更使得其气凝胶的制备非常困难。Alexander E.Gash等人报道了用无机镍盐溶液与有机环氧化物反应制备镍基气凝胶的新工艺，并用此方法制备了Fe₂O₃和Cr₂O₃等一系列的过渡金属基气凝胶。而Brady J.Clapasaddle等人也运用此方法制备了多种过渡金属掺杂二氧化硅气凝胶材料。甘礼华、任洪波等人也对氧化铁气凝胶的制备做出了许多工作。但是Alexander E.Gash等人的方法制备的气凝胶种类有限、强度较低、而且较难以成型，Brady J.Clapasaddle等人的工艺也仅仅解决了多种过渡金属元素掺杂气凝胶的制备。这些方法还不能完全解决过渡金属元素基以及其氧化物气凝胶的制备难题。

然而，过渡金属氧化物气凝胶的可应用前景非常广泛，如多种高效氧化物催化剂都要求材料具有高的比表面积和催化活性，过渡金属氧化物气凝胶材料正好符合空隙率和比表面积极高，催化活性中心(无定形的晶界、晶角和位错丰富)极多等特点，在有机反应(如芳香化合物的卞基化)、污水处理以及汽车尾气处理等方面都可以有很好的应用；而且随着强激光实验中的对靶材料的选取从简单的轻质低原子序数材料发展到要求较高原子序数氧化物的轻质材料过程，高原子序数过渡金属(如钨、钽等)氧化物气凝胶也越来越受到重视。多种气凝胶的制备，将满足多种方面的应用需求。

美国劳伦兹-利沃莫尔国家实验室报道了采用环氧丙烷做凝胶促进剂制备镍、铁和铬基气凝胶的方法，甘礼华、任洪波等人也报道了氧化铁气凝胶的制备工艺，而采用聚丙烯酸为分散剂和环氧丙烷为制备多种过渡金属气凝胶的方法尚未见文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉、反应简单、反应周期较短、适用范围广的过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法。

本发明提出的过渡金属基气凝胶和过渡金属氧化物气凝胶的制备方法，采用无机分散溶胶凝胶法，具体步骤如下：

(1)将过渡金属无机盐溶于乙醇，配制成过渡金属离子乙醇溶液；

(2)向步骤(1)所得的溶液中依次加入去离子水、聚丙烯酸和环氧丙烷，搅拌均匀，静置1-360分钟，得到凝胶；其中，金属离子、乙醇、去离子水、聚丙烯酸、环氧丙烷的添加比例为6mmol∶6～30ml∶0.5～15ml∶0.5-5ml∶1-10ml；

(3)将步骤(2)所得凝胶在22-28℃温度下老化12-16天，用乙醇洗涤，得到湿凝胶；

(4)将步骤(3)得到的湿凝胶采用二氧化碳超临界流体干燥或常压干燥，即得所需的过渡金属基气凝胶；

(5)将步骤(4)得到的过渡金属基气凝胶在450-550℃的温度下热处理5-8小时，即得到所需的过渡金属氧化物气凝胶。

本发明提出的复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法，复合过渡金属氧化物气凝胶为过渡金属基-过渡金属基气凝胶、二元或多元复合过渡金属氧化物-过渡金属氧化物气凝胶、过渡金属基-主族元素氧化物气凝胶或二元或多元复合过渡金属氧化物-主族元素氧化物中的任一种；采用无机分散溶胶凝胶法，具体步骤如下：

(1)将1种过渡金属无机盐溶于乙醇中，配制成摩尔浓度为0.2-1mol/L的过渡金属离子乙醇溶液；将另1或几种过渡金属无机盐或主族元素氧化物分别溶于乙醇中，分别配制成摩尔浓度为0.2-1mol/L的过渡金属离子乙醇溶液或主族元素离子乙醇溶液；

(2)将步骤(1)得到的几种过渡金属离子乙醇溶液按规定的体积比混合，向混合液中依次加入去离子水、聚丙烯酸和环氧丙烷，搅拌均匀，静置1-360分钟，得到凝胶；其中，几种金属离子之和、乙醇、去离子水、聚丙烯酸、环氧丙烷的添加比例为6mmol∶6～30ml∶0.5～15ml∶0.5-5ml∶1-10ml；

(3)将步骤(2)所得凝胶在22-28℃温度下老化12-16天，用乙醇洗涤，得到湿凝胶；

(4)将步骤(3)得到的湿凝胶采用二氧化碳超临界流体干燥或常压干燥；

(5)将步骤(4)得到的过渡金属基气凝胶在450-550℃的温度下热处理5-8小时，即得到所需的复合过渡金属氧化物气凝胶。

本发明中，过渡金属无机盐为过渡金属(IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB以及VIII的金属元素)离子氯化物的盐类。

本发明中，步骤(4)中所述常压干燥为丙酮等低表面张力的溶剂替换常压干燥法或采用有机分子对凝胶进行修饰改性后的常压干燥法。所述有机分子为三甲基氯硅烷或二甲基二乙氧基硅烷等。

利用本发明制备得到的以过渡金属为主要成分的气凝胶，其密度为60～300mg/cm³，而经热处理后获得其过渡金属氧化物气凝胶，其密度为200～500mg/cm³。

本发明制备的气凝胶密度低、孔隙率高、结构完整，微观颗粒小，达到纳米量级。本发明还大大的拓展了气凝胶的制备范围，成功解决了多种气凝胶制备的难题。其原料易得、成本低廉，对于催化剂生产、化工以及环境治理等领域，都有重要的意义。

附图说明

图1为实施例1铜基气凝胶的SEM照片。

图2为实施例2氧化铜气凝胶的XRD图谱。

图3为实施例2氧化铜气凝胶的SEM照片。

图4为实施例5铬基气凝胶的FEGSEM照片。

具体实施方式

以下通过实施例及附图进一步具体说明本发明。(各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级)

实施例1：铜基气凝胶的制备

以氯化铜、乙醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烷的比例为6mmol∶10ml∶15ml∶0.5ml∶1ml，充分搅拌的情况下依次添加各反应物，经过约40分钟后得到凝胶。凝胶经过老化2周和乙醇洗涤3次后，进行二氧化碳超临界干燥工艺，即可获得铜基气凝胶，其密度约为80mg/cm³。扫描电子显微镜(SEM)图像如图1。

实施例2：氧化铜气凝胶的制备

以氯化铜、乙醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烷的比例为6mmol∶10ml∶15ml∶0.5ml∶1ml，充分搅拌的情况下依次添加各反应物，经过约40分钟后得到凝胶。凝胶经过老化2周和乙醇洗涤3次后，进行二氧化碳超临界干燥工艺，即可获得铜基气凝胶。再将铜基气凝胶于马弗炉中500℃热处理6小时，即可制备得到氧化铜气凝胶样品，其密度约为200mg/cm³。

根据X射线衍射仪分析可知，该样品的化学组成为单斜晶氧化铜，如图2。该产品的微观形貌如图3所示。

实施例4：铬基气凝胶的制备

将氯化铬溶解于乙醇中，配制成0.2mol/L的溶液。取30ml该溶液，在搅拌的情况下滴加0.5ml的去离子水。待搅拌充分以后，再滴加0.8ml的PAA，最后再添加1.3ml的环氧丙烷(即氯化铬、乙醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烷的比例约为6mmol∶30ml∶0.5ml∶0.8ml∶1.3ml)，静置约360分钟凝胶。将凝胶经过老化和洗涤，再进行二氧化碳超临界干燥，即可得到铬基气凝胶。该气凝胶的密度约为60mg/cm³。

实施例5：氧化铬气凝胶的制备

以氯化铬、乙醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烷的比例为6mmol∶6ml∶0.7ml∶0.8ml∶1.3ml，充分搅拌的情况下依次添加各反应物，经过约6分钟后获得凝胶。凝胶经过老化2周和乙醇洗涤3次后，进行二氧化碳超临界干燥工艺，即可获得铜基气凝胶，其密度约为300mg/cm³。其微观形貌如图4。

再将铜基气凝胶于马弗炉中500℃热处理6小时，即可制备得到氧化铜气凝胶，其密度约为500mg/cm³。

实施例6：丙酮替换常压干燥制备铁基气凝胶

将氯化铁、乙醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烷按照6mmol∶6ml∶0.7ml∶0.8ml∶1.3ml的比例依次添加于容器中，充分搅拌后静置1分钟，即可获得铁基醇凝胶。该凝胶经过老化2周、乙醇洗涤3次后，再用丙酮浸泡两周，其中每隔3天换一次丙酮。最后将凝胶取出，室温条件下自然干燥，即可得到氧化铁气凝胶样品，其密度约为5000mg/cm³。

实施例7：氧化镍/二氧化硅纳米复合气凝胶的制备

将氯化镍溶解于乙醇与去离子水体积比为3∶1的混合溶液中，配制成0.75mol/L的溶液。再将此溶液在搅拌的情况下以体积比10∶1的比例与PAA混合，制备得到溶胶A。另外，将正硅酸乙酯与乙醇、去离子水按体积比1∶2∶0.25混合均匀得到溶胶B。将溶胶A和B按体积比6.4∶1混合制得混合溶胶C。取C溶胶7.4ml，在充分搅拌的情况下依次添加环氧丙烷2ml和氢氟酸0.04ml，静置数分钟凝胶。所得凝胶经过老化2周、洗涤3次后，进行乙醇超临界干燥工艺，即可获得Ni、Si原子比为1∶1的纳米镍基/二氧化硅复合气凝胶。

再将此气凝胶置于马弗炉中500℃热处理，即可得到1∶1摩尔比氧化镍/二氧化硅纳米复合气凝胶。

实施例8：氧化铜/氧化镍纳米复合气凝胶的制备

将氯化铜溶解于乙醇中，配制成0.75mol/L的溶液。取6.25ml该溶液，在搅拌的情况下滴加5ml的去离子水。待搅拌充分以后，再滴加0.5ml的PAA，得到溶胶A。再将氯化镍溶解于乙醇中，配制成0.75mol/L的溶液。取6.25ml该溶液，在搅拌的情况下滴加5ml的去离子水。待搅拌充分以后，再滴加0.5ml的PAA，得到溶胶B。将溶胶A和溶胶B混合均匀，再添加6ml的环氧丙烷。充分搅拌后静置数分钟凝胶。将凝胶经过老化和洗涤，再进行二氧化碳超临界干燥，即可得到铜/镍基气凝胶。

最后，将此气凝胶在马弗炉中加热500℃处理，即可得到摩尔比为1∶1的氧化铜/氧化镍纳米复合气凝胶。

以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本实用新型的保护范围内。