还原氧化石墨烯复合Ni,Co基材料的制备及电化学性能研究

摘要

超级电容器（又称为电化学电容器）是一种新型绿色的储能元件，具有充放电速度快，循环寿命长，功率密度高，安全可靠等优点，而受到研究者的广泛关注。电极材料作为超级电容器核心部件之一，其性能的提升是目前超级电容器研究的关键。钴镍金属作为电化学性能优异的电极材料，稳定性高，理论容量高，廉价易得，是现阶段研究超级电容器的主要电极材料。石墨烯作为一种新型的碳基二维材料，具有优异的性能，例如比表面积高，导电性能优异，化学稳定性好等等，这些性能使得石墨烯材料在储能领域中显示出巨大的应用前景。本论文主要研究了还原氧化石墨烯与过渡金属复合的材料对电化学性能的影响，利用还原氧化石墨烯对过渡金属的修饰来提高复合材料的导电性和比表面积，利用两者的协同效应来提高电极的电化学性能。主要的研究内容和取得的进展如下：　　（1）利用一步水热法制备了以尿素，氨水和水合肼作为氮源和还原剂及不添加氮源和还原剂的还原氧化石墨烯（rGO）/不定型钴的复合材料。结果表明，当以尿素为氮源和还原剂时，复合材料的性能较高。当氮（N）的结合形式为吡咯型氮以及吡咯型氮的含量高时，有利于电化学过程；还原程度高的还原氧化石墨烯也能呈现出良好的电化学性能。通过GCD的曲线测试，在5 A/g的电流密度下，以尿素为氮源和还原剂的rGO/不定型钴的复合材料能够得到334.8 F/g的比电容。其中不定型钴的作用主要是用来提供赝电容的性能，在rGO的双电容特性和不定型钴的赝电容的协同作用下进一步提高电化学性能。　　（2）利 用 一步水 热的方 法 制备了 rGO 修 饰的Ni-Co 磷 酸 盐（Ni(Co)NH4PO4@rGO）作为超级电容器的电极材料。得到的Ni(Co)NH4PO4具有微米片层的形貌，通过rGO修饰得到的Ni(Co)NH4PO4的微米片层结构被打碎，得到了微米片层结构碎片的Ni(Co)NH4PO4与还原氧化石墨烯结合的形貌。Ni(Co)NH4PO4@rGO能够达到较高的比电容——1 A/g的电流密度下达到1096 F/g，而Ni(Co)NH4PO4在1 A/g时仅能达到877 F/g，相比Ni(Co)NH4PO4而言，Ni(Co)NH4PO4@rGO的比电容提高了16.3%。Ni(Co)NH4PO4@rGO在电流密度为10 A/g的循环过程中，在大约700次循环时，它的比电容达到了一个最大值—1451 F/g，并且经过5000次循环后，比电容依然保持在1275 F/g，Ni(Co)NH4PO4在循环时的趋势相同，只是比电容较小。电化学性能的提升是由于rGO的修饰作用和形成的片层的结构。这种结构不仅有利于电子的传输，同时也提供了较多的活性位点和较短的电解液离子传输通道。　　（3）利用水热法和简单的热处理过程制备了纳米线组成的海胆状的NiCo2O4，由纳米线与纳米片层的rGO结合的NiCo2O4/rGO。经过rGO的修饰，NiCo2O4的海胆状结构被打散，NiCo2O4形成与rGO结合的分散纳米线，NiCo2O4/rGO呈现出纳米线与片层rGO分散的结合形式。NiCo2O4/rGO经过rGO修饰后，电化学性能提高，在1 A/g的电流密度下的比电容能达到1003 F/g。在10 A/g的电流密度下，经过10000次循环后，比电容能够保持在501 F/g，容量保持率为57%。可见，rGO修饰NiCo2O4，使NiCo2O4/rGO的比表面积和导电性能提高，加速了电化学反应中的离子迁移速率，也缩短了电子传输途径，从而提升了电化学性能和较高的比电容。

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