北极和五大湖地区典型持久性有机污染物中气候变化信号的统计分析

摘要

持久性有机污染物（POPs）是指通过各种环境介质（大气、土壤、水、冰雪、生物体等）能够长距离迁移并长期存在于环境、易于生物富集并对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。POPs通常具有较高的毒性，会产生致癌、致畸和致突变的“三致效应”。POPs的亲脂性使其可以通过生物积累在生物体中达到较高浓度。此外，POPs在环境介质中会转移到代谢缓慢的固相或有机组织的脂质中，进一步在食物链中蓄积并逐级放大，最终影响到人类健康。尽管人类在意识到POPs的健康风险和对生态环境的危害后于二十世纪70年代开始对POPs的使用和生产进行了限制和禁用，但是历史上POPs的长期、广泛使用已经造成了这些化学物质在大气、水体、土壤、植被以及冰雪等环境储库中的存储。在POPs被禁用后，一次源排放减少，这些环境储库作为POPs的二次源成为了POPs排放的主要来源。由于POPs理化性质例如饱和蒸气压、亨利定律常数、气-水分配常数等均依赖于温度，因此气候变化特别是气候变暖势必会显著影响POPs的相分配和转移，有助于POPs从地表环境介质向大气迁移，导致大气中POPs浓度增加，即POPs的再（二次）释放。　　POPs的再释放或二次排放会对POPs的大气循环和生物地球化学循环产生深远的影响。但是长久以来由于POPs的连续观测数据不足，使得人们对POPs环境归趋与气候变化间关系的认识依旧存在一些不足。过去20年来，一些国家和组织对POPs进行了系统性的观测，开展了POPs大气浓度的长期监测，特别是北极监测评估计划（AMAP）和北美五大湖综合大气沉降网络（IADN）这两个重要的POPs监测计划，由于长期以来对POPs环境观测数据的积累，目前可用的POPs观测数据的最长时效已经达到了20年，可以用于研究十年尺度的气候变化与POPs的关系。由于北极的低温使得POPs易于由气相转变为固相或液相，增加POPs向海洋、冰雪、和陆地的沉降。而常年的低温会进一步将沉降在下垫面的POPs长期储存在北极环境中，延长了其生命史，即著名的“全球蒸馏效应”，使北极地区可能成为北半球POPs的汇。本论文使用具有长期观测数据且最易受气候变化影响的北极地区作为主要的研究区域，并对比了同样具有较长观测数据并位于较高纬度的五大湖地区，通过POPs大气浓度数据的突变点、周期和“鸡尾酒会效应”与气候变化建立了数据上的联系。　　首先对北极四个站点和北美五大湖三个站点POPs浓度的半衰期进行分析，发现北极和五大湖地区POPs在全球禁用后呈现以下降趋势为主的特点，但是到二十一世纪前10年出现了下降趋势减缓的现象，北极地区的这一现象要比五大湖地区更加明显。　　由于半衰期分析POPs浓度的变化缺乏统计的显著性证据。因此本研究进一步采用了综合三种突变检验的统计方法（滑动t检验、山本检验和曼-肯德尔检验）对北极Alert、Zeppelin、Storhofdi，和Pallas这4个站点所观测的POPs数据进行了检验。分析发现很多PCBs（Polychlorinated Biphenyls）和OCPs（Organochlorine Pesticides）异构体的时间序列都有统计显著的突变点。通过突变检验，获得两个POPs浓度数据发生突变的年份，分别是2001年和2007-2008年，这两个年份分别与北极温度开始出现正距平的年份和有卫星观测记录以来观测到的北极海冰面积的最低值年份吻合，这一现象可能与气候变化下温度升高和海冰融化对POPs二次排放的影响关系密切。同时，本研究还得出在POPs浓度趋势出现突变的“转折点”之后，POPs与气候变化的联系更容易被发现。　　为了进一步从数据特征上建立气候变化与POPs浓度观测数据的纽带，本研究通过小波分析的方法将二维的POPs浓度时间序列数据扩展到时间、周期和周期强度的三维数据，并以北极和北美五大湖的POPs观测数据和气候指数所共有的周期范围作为两者的联系纽带，分析得到在18-84个月周期之间气候指数与POPs浓度数据具有密切的联系。五大湖地区的POPs浓度季节变化要强于北极地区的POPs浓度数据。北美五大湖三个站点间6种POPs的小波强度相关性反映了站点数据在周期上的相关关系，这种相关关系可能反映出不同观测站点的POPs存在气候变化影响的差异。利用Kolmogorov–Zurbenko（KZ）滤波器，基于18-84个月的周期对POPs浓度数据进行过滤可以得到POPs的长期变化趋势和18-84个月内浓度的变化趋势，长期趋势表明α-HCH（Hexachlorocyclohexane）和γ-HCH下降趋势稳定，但小波分析的结果仍能显示出2001这个特殊的POPs浓度突变年份。　　考虑到影响POPs浓度变化除了气候变化外，还受到降解以及季节变化等短期气候因素的影响，这种受多个未知的不可观测因素而影响POPs浓度观测数据的现象可以认为是盲源信号分离问题。从POPs观测浓度中分离出这些未知因素的问题可以称为“鸡尾酒会效应”，独立成分分析（ICA）是解决“鸡尾酒会效应”的主要方法。本研究对五大湖三个站点的HCB和PCB52两种POPs浓度数据以及北极三个站点的α-HCH和PCB28的浓度数据进行了独立成分分析，从POPs原始观测数据中提取特征信号。对比五大湖HCB和PCB52中提取到的特征信号与气候指数后发现HCB和PCB52的特征信号中包含了季节和年际变化特征，而在北极三个站点的α-HCH中提取到了包含长期趋势的特征信号（signal2），并且signal2趋势的下降要强于每个站点的α-HCH的大气观测浓度的下降趋势。由于signal2排除了季节变化，因此结果表明季节变化也是减缓POPs环境降解的重要因素。本研究通过对POPs观测浓度的独立成分分析从POPs的浓度序列中获得了与气候变化相关的特征信号，此外，本研究通过对多种POPs进行独立成分分析还发现在解决POPs的“鸡尾酒会效应”和研究POPs环境归趋与气候变化间联系时应当以季节性变化较小的生态敏感地区为主要研究区域，以理化性质对环境变化响应较大的POPs作为主要研究的化学物质，这样更容易获得两者间的联系。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 POPs概述

1.3 POPs对气候变化的响应

1.4 POPs监测数据中的气候变化信号

1.5 研究意义及目的

1.6 研究内容及方案

1.7 技术路线

第二章 数据及方法

2.1 POPs大气浓度和气候指数

2.2趋势分析

2.3相关性分析

2.4突变分析

2.5周期分析

2.6 POPs浓度与气候变化的“鸡尾酒会效应”

2.7 扰动模型

第三章 北极和五大湖POPs的趋势分析

3.1 北极地区PCBs和OCPs半衰期回顾

3.2 北极和五大湖地区PCBs和OCPs的半衰期逐年变化特征

3.3 本章小结

第四章 北极POPs的突变分析

4.1 MK检验检测突变点

4.2 MTT和Yamamoto方法对北极POPs浓度突变点的确定

4.3 三种突变检验方法结果的比较分析

4.4 扰动模型对突变检验结果的验证

4.5 本章小结

第五章 北极和五大湖POPs的周期分析

5.1 气候指数的小波分析

5.2 北极站点的小波周期分析

5.3 五大湖站点的小波周期分析

5.4 本章小结

第六章 北极和五大湖POPs的盲源信号分离

6.1 五大湖站点POPs浓度数据中气候信号的特征提取

6.2 北极区域POPs的特征信号提取

6.3 本章小结

第七章 结论、创新、及不足

7.1 结论

7.2 特色及创新

7.3 不足与展望

参考文献

在校期间研究成果

致谢