4-氧代庚二酰胺和DGA衍生物的合成及其对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和Eu(Ⅲ)的萃取研究

摘要

U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和 Eu(Ⅲ)等的分离和回收是核燃料循环亟需解决的重要问题之一，而液液萃取是分离和回收以上金属离子普遍使用的方法，因此，设计和合成性能优越的新型萃取剂对于先进核燃料循环有着重要的意义。　　本论文主要研究新型酰胺萃取剂的合成和表征，以及这些酰胺化合物在稀释剂（正辛烷、离子液体[C4mim][NTf2]、离子液体[C4mim][PF6]和十二醇）中对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和 Eu(Ⅲ)的萃取分离行为，探讨硝酸浓度（或 pH）、稀释剂、萃取剂分子结构和温度等因素对萃取性能的影响，比较萃取性能优越的萃取剂对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和Eu(Ⅲ)的分离能力，借助ESI-MS质谱、紫外吸收和红外光谱等手段探讨萃取机理。以期对酰胺化合物用于放射性元素的萃取和分离行为有更深入全面地了解，为核燃料循环中放射性金属离子的萃取分离提供一些理论依据。　　（1）合成了三齿配体 N,N,N',N'-四辛基-4-氧代庚二酰胺（TOOHA）和其他5种4-氧代庚二酰胺化合物，并通过核磁共振波谱对所合成的上述化合物进行了表征。　　（2）研究了4-氧代庚二酰胺（OHA）萃取剂对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的萃取行为，经筛选，正辛烷被选择为最佳稀释剂，TOOHA为最佳萃取剂。利用优选萃取体系，探讨了硝酸浓度和正辛烷溶剂中萃取剂浓度对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的分配比的影响，考察了 TOOHA萃取 U(Ⅵ)及 Th(Ⅳ)形成配合物的配位比（U(Ⅵ)的配合物为 UO2(NO3)2·2TOOHA， Th(Ⅳ)的配合物为 Th(NO3)4·2TOOHA或Th(NO3)4·3TOOHA）。此外，在4M的硝酸钠和4M硝酸条件下，0.05M的TOOHA对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的分离系数S.F.U(Ⅵ)/Th(Ⅳ)可达到10。　　（3）研究了萃取剂 N,N,N',N'-四丁基-4-氧代庚二酰胺（TBOHA）在稀释剂[C4mim][NTf2]中对U(Ⅵ)的萃取机理，探讨了硝酸浓度、咪唑环上氮原子链接的烷基链长和水相中盐（LiNTf2或 LiCl或[C4mim][Cl]）浓度对 U(Ⅵ)的分配比的影响。结果表明，硝酸浓度的增加、咪唑环上氮原子链接的烷基链长长度的增加和水相中[C4mim][Cl]浓度的增加对 U(Ⅵ)的萃取有着抑制作用，而水相中LiNTf2浓度的增加对U(Ⅵ)的萃取有着促进作用。此外，结合配合物ESI-MS质谱和红外谱图分析，推测TBOHA-[C4mim][NTf2]在低酸度下对U(Ⅵ)的萃取是通过阳离子交换机理进行的，同时 TBOHA与 U(Ⅵ)形成1:1的配合物[UO2?(TBOHA)][NTf2]2。　　（4）研究了N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-4-氧代庚二酰胺（DMDOHA）在稀释剂[C4mim][PF6]中对Eu(Ⅲ)的萃取行为，探讨了pH、咪唑环上氮原子链接的烷基链长、水相中盐（KPF6或KBr或[C4mim][Br]）浓度和温度对Eu(Ⅲ)的萃取影响。结果表明，温度的升高、咪唑环上氮原子链接的烷基链长长度的增加和水相中[C4mim][Br]浓度的增加对Eu(Ⅲ)的萃取有着抑制作用，而pH值的增加和水相中 KPF6浓度的增加对 Eu(Ⅲ)的萃取有着促进作用。同时，结合配合物 ESI-MS质谱数据、红外谱图分析和萃取后水相中咪唑阳离子浓度的变化数据，表明萃取剂 DMDOHA对 Eu(Ⅲ)的萃取过程为阳离子交换机理，且萃取剂 DMDOHA与Eu(Ⅲ)形成4:1的配合物，而 N,N'-二甲基-N,N'-二己基-4-氧代庚二酰胺（ DMDHHA）与 Eu(Ⅲ)的固体配合物也做了进一步的表征。此外，萃取剂DMDOHA对Eu(Ⅲ)显示了较好的萃取能力，而对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的萃取能力则一般。　　（5）制备了新型萃取剂 N,N,N'''',N''''-四丁基-N''',N'''-(N'',N''-二乙基)-亚乙基双二甘醇酰胺(TBEE-BisDGA)和其他8种不同取代基的BisDGA化合物，并通过核磁共振波谱对这些化合物进行了表征。　　（6）研究了TBEE-BisDGA对萃取硝酸介质中Th(Ⅳ)的萃取行为，探讨了硝酸浓度、萃取剂BisDGA分子结构、温度和无机盐(NaNO3或NaCl或Na2SO4)等因素对Th(Ⅳ)的分配比的影响。结果表明，硝酸浓度的增加、BisDGA分子结构中间氮原子链接的氢原子变为烷基（乙基和异丙基）、无机盐浓度的增加对Th(Ⅳ)的萃取有着促进作用，而BisDGA分子结构末端氮原子链接的烷基长度的增加对Th(Ⅳ)的萃取有着抑制作用。在十二醇体系中，两相接触时间达到25min即可达到动力学平衡，且TBEE-BisDGA萃取Th(Ⅳ)的反应是自发的放热反应。TBEE-BisDGA对Th(Ⅳ)表现出了较强的萃取能力，而对Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的萃取能力很弱，且可以用二氯甲烷和去离子水完全将十二醇体系中的Th(Ⅳ)反萃出来。此外，配合物质谱和红外谱图表明，萃取体系 TBEE-BisDGA-十二醇体系萃取Th(Ⅳ)是中性配合物萃取，其配合物化学表达式为[Th(NO3)4·TBEE-BisDGA]。

目录

声明

第一章 绪论

1.1核能及乏燃料后处理

1.2酰胺类萃取剂在核工业中的应用进展

1.3研究内容

第二章 对称4-氧代庚二酰胺的合成、表征以及其对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的萃取研究

2.1引言

2.2实验试剂

2.3实验方法

2.4对称4-氧代庚二酰胺的合成

2.5对称4-氧代庚二酰胺的表征

2.6结果与讨论

2.7本章小结

第三章 非对称4-氧代庚二酰胺的合成、表征及其对Eu(Ⅲ)的萃取研究

3.1引言

3.2实验试剂

3.3实验方法

3.4非对称4-氧代庚二酰胺的合成

3.5非对称4-氧代庚二酰胺的结构表征

3.6实验结果与讨论

3.7本章小结

第四章 Bisdiglycolamides萃取剂的合成、表征以及对硝酸介质中Th(Ⅳ)的萃取研究

4.1引言

4.2实验试剂

4.3实验方法

4.4BisDGA萃取剂的合成

4.5BisDGA化合物结构表征

4.6结果与讨论

4.7本章小结

总结与展望

工作总结

研究展望

参考文献

附录

在学期间的研究成果

致谢