Ru-Fe双金属催化剂上羧酸选择性加氢制醇的研究

摘要

化石资源是目前的最主要碳资源，作为人类生存和发展的重要物质基础。化石资源的不可再生性和巨大消耗，已日渐枯竭，同时，化石碳资源使用过程中将造成环境变化及污染，威胁全球生态平衡。因而，开发利用可再生碳资源是今后的发展趋势。生物质羧酸如醋酸、乳酸、丙酸等，广泛存在于自然界，也是可再生生物质高值化转化过程中的重要产物，将这些有机酸选择性加氢制得相应的醇，可广泛应用于燃料、溶剂和非离子表面活性剂等。　　本学位论文制备了SBA-15负载型Ru-Fe和Fe-SBA-15负载型两类Ru-Fe双金属催化剂，以醋酸(AcOH)加氢制乙醇为主要反应，研究所制备催化剂对有机酸C-C，C-O，C=O的氢解/加氢性能，运用X射线荧光光谱(XRF)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原（H2-TPR）、H2化学吸附(H2-Chemisorption)醋酸程序升温脱附(AcOH-TPD)等手段研究催化剂结构，建立催化剂的构-效关联，进而将优化催化剂应用于丙酸(PA)、乙酰丙酸(LLA)、乳酸(LA)等有机酸的加氢反应。　　采用分步沉积还原(SDR)法制备SBA-15负载型Ru-Fe双金属催化剂（记为Ru-Fe/SBA-15），对照组单金属催化剂记为Ru/SBA-15和Fe/SBA-15，应用于AcOH选择性加氢反应。研究表明，单金属Ru/SBA-15催化剂更倾向于C-C的断裂从而主要产物为CH4;单金属Fe/SBA-15催化剂在考察条件下对该反应几乎没有催化活性。在Ru催化剂中引入一定量的Fe物种调节催化剂组成，使其倾向于促进C-O，C=O的断裂，从而获得高AcOH转化率和乙醇选择性。研究表明，引入的Fe物种中小部分被还原并与Ru形成Ru-Fe合金，大部分以FeO1+x(0＜x＜0.5)形式高度分散在SBA-15表面。在反应条件为T=543 K，P(H2)=3 MPa, H2/AcOH=80，LHSV(ACOH)=1.5 h-1，5％Ru2-Fe1/SBA-15催化剂对AcOH转化率可达99％，乙醇选择性达85％，经过300 h的反应后，催化剂的物理性质和催化性能没有明显变化。该催化剂对于其他羧酸加氢反应也具有良好的催化性能。　　采用Fe以铁骨架形式存在的Fe-SBA-15为载体，制备负载型Ru-Fe催化剂。在AcOH加氢反应，其中2％Ru/Fe-SBA-15-2催化剂的催化性能最优，与之相对比单金属Ru/SBA-15和负载在SBA-15上的2％Ru/Fe-SBA-15-2imp催化剂转化率或选择性均较差。2％Ru/Fe-SBA-15-2在温度为523 K时，AcOH转化率达89％，乙醇的选择性达88％，该催化剂对于其他羧酸加氢反应也具有良好的催化性能。对催化剂结构的表征研究表明，Ru与Fe有较强的相互作用，部分Fe与Ru形成Ru-Fe合金，其余Fe则以FeO1+x形式高度分散于SBA-15骨架或落位于表面。推测Ru-Fe合金有利于调节对H2分子的活化能力，产生具有选择性断裂C-O键的氢物种，而那些高度分散FeO1+x物种对于AcOH分子的吸附与活化也取到了重要作用。

目录

声明

简写目录

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景及意义

1．2 乙醇的简介

1．2．1 物理性质

1．2．2 化学性质

1．2．3 乙醇的用途

1．3 乙醇的生产技术简介

1．3．1 乙烯水合法

1．3．2 合成气法

1．3．3 生物质发酵法

1．3．4 醋酸加氢制乙醇的优势

1．4 醋酸加氢制乙醇技术的研究概况

1．4．1 醋酸加氢反应历程

1．4．2 醋酸加氢催化剂的研究进展

1．5 本论文的研究目的和思路

1．6 本论文的研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 原料与试剂

2．2 催化剂的表征

2．2．1 X射线粉末衍射

2．2．2 低温N2物理吸附

2．2．3 透射电子显微镜

2．2．4 X射线光电子能谱

2．2．5 H2程序升温

2．2．6 H2化学吸附

2．2．7 X射线荧光光谱仪

2．2．8 醋酸程序升温脱附

2．3 催化剂性能评价

2．3．1 反应评价操作

2．3．2 计算方法

参考文献

第三章 Ru-Fe／SBA-15催化剂用于羧酸加氢反应的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的表征

3．3．2 催化性能的研究和讨论

3．3．3 Ru-Fe双金属催化剂的结构与性能关联

3．4 本章小结

参考文献

第四章 Ru／Fe-SBA-15催化剂用于羧酸加氢反应的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂表征

4．3．2 催化性能的研究和讨论

4．4 本章小结

参考文献

第五章 全文总结

5．1 Ru-Fe／SBA-15催化剂

5．2 Ru／Fe-SBA-15催化剂

硕士在读期间发表论文目录

致谢