醌类小分子电化学还原的研究——现场红外光谱电化学

摘要

本文首先介绍了醌类化合物的研究现状及进展，其次介绍了现场红外光谱电化学方法。我们采用循环伏安法(CV)，现场红外光谱电化学循环伏吸法(IR-CVA)和导数循环伏吸法(IR-DCVA)对四氯对苯醌(TCBQ)、2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ)及四甲基对苯醌(TMBQ)三种醌类化合物的电子转移机理进行了研究，描述了它们在质子惰性溶剂中电化学氧化还原过程中各物种的变化。主要工作结果概括如下：
　　 1、通过现场红外光谱电化学技术，得出了TCBQ在乙腈溶液中的电子转移机理是两步单电子的转移过程。在红外3D图中观察到中间体半醌自由基TCBQ的存在，从而更深入直观的证明了TCBQ的电化学还原是两步单电子过程，这与我们从CV曲线中看到TCBQ有两对氧化还原峰相符合。同时归属了TCBQ红外3D图中主要的红外特征吸收峰：1695cm-1和1564cm-1是TCBQ的特征吸收峰；910cm-1.1140cm-1和1525cm-1峰是TCBQ-自由基的特征峰；886cm-1和1410cm-1峰为TCBQ2-的特征峰。通过CVA曲线和DCVA曲线观察到TCBQ在氧化还原过程中各种物质的变化情况。
　　 2、DDQ在乙腈中的电化学氧化还原过程是连续的两步单电子过程。DDQ的红外3D图中主要红外吸收峰：DDQ的特征峰1171cm-1，1264cm-1，1702cm-1；1217cm-1，1384cm1，1410cm-1以及1464cm-1处的四个正方向的吸收峰是生成物(DDQ2-)的吸收峰；1194cm-1，1548cm1以及2210cm1三个正向吸收峰是中间体(DDQ-)的特征峰。
　　 3、TMBQ在乙腈溶液中的第一步电化学还原过程，同时伴随后行化学反应的发生，即二聚反应。二聚体在-0.32V处被氧化。3D图中主要红外吸收峰：1264cm-1是C-CH3伸缩振动；1310cm-1，1641cm-1是TMBQ的特征峰；1356cm1、1479cm-1是TMBQ-自由基的特征峰；1679cm-1是二聚体上的C=O的伸缩振动。