低维碳材料改性BiVO4光催化剂的载流子动力学及光催化性能探究

摘要

作为一种新型的高级氧化技术，光催化技术因其绿色环保，稳定性好，可重复利用等优点在解决环境和能源难题中成为了研究的热点。钒酸铋（BiVO4）作为一种新型的可见光催化剂，由于其价廉易得而深得研究者的关注。低维碳材料具有良好的导电性，利用低维碳材料进行改性的复合光催化体系研究也较多。目前，研究普遍认为碳材料改性光催化材料后有利于电子和空穴的分离，进而有利于提高光催化降解性能。在光催化体系中，对于低维碳材料改性使得光催化性能得到提升的具体机理探究却较少，即对光生载流子的运动过程研究较少，缺乏直接证据来支撑相关理论。　　本论文选用 BiVO4 为主要的催化剂，选用低维度碳基材料（零维碳量子点CQDs、一维碳纳米管 MWCNTs、二维还原氧化石墨烯 rGO）构成改性的复合光催化剂。针对制备的改性复合光催化剂（ CQDs@BiVO4、MWCNTs@BiVO4、rGO@BiVO4），论文进行了基本的晶型结构、形貌以及光学性能分析，并在此基础上重点从光生载流子动力学研究、自由基生成及降解机制来研究其低维碳材料改性的光催化复合体系的光催化性能得到提升的具体机理。其主要得出的结论如下：　　①采用水热法制备了光催化剂BiVO4以及CQDs@BiVO4、MWCNTs@BiVO4、rGO@BiVO4复合材料。XRD 数据显示，制备出的 BiVO4为单斜白钨矿晶型，并且晶型结构未随着碳基材料（CQDs、MWCNTs及rGO）的加入而改变。从SEM图可知，制备的钒酸铋为较规则的球形，大小较均一，粒径约为 5-7μm；从 SEM及HRTEM图得知，碳量子点CQDs成功制备并且与BiVO4得到了成功的复合；制备的 MWCNTs@BiVO4其团聚现象较为严重，这与其制备方法采用高温煅烧法有一定的关系，但MWCNTs仍成功复合；与此同时，SEM结果及XRD的结果均显示出rGO与BiVO4的成功复合。　　②从紫外可见漫反射分析结果得出，BiVO4与另外三种复合物对可见光的吸收波长范围没有发生迁移变化，但其对光的吸收性能有明显的提高，尤其是碳纳米管和还原氧化石墨烯的加入，明显的提高了其吸光率。这有利于光生载流子的产生，从而提高光催化降解效率。XPS结果分析显示，CQDs、MWCNTs、rGO的加入未改变BiVO4中原有元素的价态，Bi、V元素仍分别以Bi3+、V5+离子的价态存在于复合材料体系中，而不同种类的碳材料的碳元素基团存在一定的差异性。　　③通过光致发光光谱（PL）及瞬态荧光光谱测试分析得出，在光催化降解过程中，光生电子与空穴的复合是一个超快的动力学过程，一般所需时间均在纳秒级别以下；BiVO4及低维碳基材料形成的复合材料的光生载流子均存在三种荧光寿命，一种是导带的电子返回到基态与空穴复合的寿命，一种是导带电子迁移至表面与空穴复合的寿命，一种是缺陷之间的迁移复合的寿命。MWCNTs@BiVO4（平均荧光寿命6.27ns）和rGO@BiVO4（平均荧光寿命6.00ns）复合光催化材料的荧光寿命要明显高于CQDs@BiVO4（平均荧光寿命3.57ns）。　　④碳材料具有良好的导电性，将其与 BiVO4的复合可以降低光生载流子复合率，表现出荧光寿命增长，光致发光光谱减弱以及光电流明显增强的现象。在三种碳材料中，MWCNTs表现出最优的性能。　　⑤光催化降解因素实验结果表明，当降解过程中的实验条件为催化剂投加量0.15g，浓度为 4mg/L，光照强度为 800W 时其降解效果最佳；同时，光催化剂具有较好的稳定性。在光催化降解过程中，光生电子和空穴进行后续的反应生成参与光催化降解的活性自由基?O2-、?OH，在整个降解过程中，起主要作用的自由基为?OH和h+，而?O2-反应物的作用相对而言较弱。

目录

1 绪 论

1.1 前言

1.2 半导体光催化

1.3.1 BiVO4的概述

1.3.2. BiVO4光催化剂的相关应用

1.4 碳材料修饰BiVO4研究进展

1.4.1 碳量子点修饰BiVO4光催化剂的研究进展

1.4.2 碳纳米管修饰BiVO4光催化剂的研究进展

1.4.3 石墨烯修饰BiVO4的光催化剂研究进展

1.5.1 光生载流子动力学测试技术概况

1.5.2 光生载流子动力学研究进展

1.6.1 选题思路

1.6.2 课题研究主要内容

1.6.3 技术路线

2 实验材料与方法

2.1.1实验材料

2.1.2主要设备

2.2.1 BiVO4光催化剂的制备

2.2.2 CQDs@BiVO4光催化剂的制备

2.2.3 MWCNTs@BiVO4光催化剂的制备

2.2.4 rGO@BiVO4光催化剂的制备

2.3分析表征方法

2.4.1 降解底物的性质

2.4.2 光催化降解性能分析测试

2.4.3 反应条件对光催化降解的影响

3 碳基材料改性BiVO4的结构及理化性质分析

3.1 不同光催化材料的晶体结构分析

3.2 不同光催化材料的基本形貌分析

3.3 不同光催化剂的光学性质分析

3.4 不同光催化剂的化学形态分析

3.5 本章小结

4 碳材料修饰BiVO4复合材料的载流子动力学研究

4.1 不同光催化材料的光致发光光谱分析

4.2 电子顺磁共振分析

4.3 不同光催化材料的荧光寿命及动力学过程分析

4.4不同光催化材料的瞬态光电流密度分析

4.5本章小结

5 复合材料的光催化活性研究

5.1 光催化降解因素实验

5.1.1 不同光催化材料的降解性能

5.1.2不同催化剂投加量对降解性能的影响

5.1.3底物浓度对光催化降解性能的影响

5.1.4光照强度对光催化降解性能的影响

5.1.5 光催化剂的稳定性研究

5.2 光催化降解机理研究

5.2.1光催化反应体系中主要活性自由基的研究

5.2.2 捕获剂实验

5.2.3 降解机理分析

5.3 本章小结

6 结论与建议

6.1 结论

6.2 建议

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表学术论文与研究成果

B. 作者在攻读硕士学位期间主研和参与的科研项目

C. 论文中所使用的主要缩写词

D. 学位论文数据集

致谢