石榴石结构固体电解质材料的组分设计研究

摘要

全固态锂电池具有能量密度大、循环寿命长、安全性好等优点，有望在电动汽车、轨道交通、储能、航空航天等领域发挥重要应用。固体电解质（固态电解质）材料是固态锂电池的核心材料，其中，无机氧化物固体电解质具有离子电导率高、化学稳定性好、成本低等优点，成为研究的热点材料，经过数十年的研究，无机氧化物固体电解质材料发展出了 LISICON 型、钙钛矿型、NASICON型、以及石榴石型等材料体系。富锂石榴石型化合物Li7La3Zr2O12(LLZO)以其离子电导率高、对金属锂稳定、电化学窗口宽等众多优点，成为最有应用前景的固体电解质材料体系之一。离子电导率是表征材料传导离子的关键指标，也是固体电解质材料最为重要的性能要求之一，因此，通过元素掺杂或者工艺改进等手段来提高石榴石型固体电解质的离子电导率成为当前的研究热点。本论文基于石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12的立方晶相稳定以及可控制备的研究目标，设计元素掺杂策略，从单元素掺杂着手，研究多元素共掺杂对石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12结构和性能的影响，优化材料制备工艺，最终，实现石榴石型固体电解质的电学性能的大幅提升，为其在全固态锂电池中的应用打下基础。　　石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12具有四方相和立方相两种晶相，立方相是快离子导体相，因此，Li7La3Zr2O12立方相的稳定成为关键问题。基于此，本文首先采用Ta5+取代Zr4+，探究Ta元素含量对Li7La3Zr2O12成相规律和离子导电性能的影响，从而得到最佳Ta掺杂量及材料组成Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12。　　在上述Ta单元素掺杂的基础上，实现了Li7La3Zr2O12立方相的稳定，保证了Li7La3Zr2O12作为固体电解质材料的基本性质，然而，Ta 掺杂取代 Zr，难以改善Li7La3Zr2O12的烧结特性，因此，本文设计 Ta-Mg 双元素掺杂，即利用 Ta 取代Li7La3Zr2O12中的Zr，利用Mg取代Li7La3Zr2O12中的Li，研究Ta-Mg共掺杂对材料结构、烧结、以及电学性能的影响。同时，为了进一步提高烧结体致密度以及离子电导率，采用先进的放电等离子体烧结技术，致密化优化后的 Ta 掺杂样品Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12和Ta-Mg共掺杂样品Li6.5Mg0.05La3Zr1.6Ta0.4O12，结果表明，两个组成的样品经过放电等离子体烧结后，致密度显著提升，分别在1050℃和1000℃的烧结温度下获得了1.18×10-3 S/cm和8.8×10-4 S/cm的最高室温离子电导率。　　放电等离子体烧结虽然可以显著提升样品的烧结致密度，但是也存在本身的限制，因此，基于前述的研究成果，本文进而设计了三元素的掺杂材料体系，利用Ta取代Li7La3Zr2O12中的Zr，保证石榴石立方晶相；利用Ba取代Li7La3Zr2O12中的Zr，以及利用Ga取代Li7La3Zr2O12中的Li，促进材料的烧结活性。并调整烧结工艺，通过在烧结阶段设置温度梯度，在氧气氛围下烧结。最终，发展了 Ta、Ba、Ga多元素掺杂Li7La3Zr2O12新的材料组成Li6.7-xGaxLa3Zr1.55Ba0.05Ta0.4O12，结果表明，优化的最佳组分Li6.4Ga0.1La3Zr1.55Ba0.05Ta0.4O12，在普通常压烧结条件下，其室温离子电导率高达1.012×10-3 S/cm，是目前国内外报道的最高值之一。同时，得益于致密的微观结构，该材料对金属锂枝晶表现出较好的抑制效果，室温下， 0.1 mA/cm2的电流密度下，锂/固体电解质/锂对称电池循环200小时，电压平缓，且没有出现短路现象。使该组成的石榴石材料成为性能优良的固体电解质材料。

目录

1 绪 论

1.1 引言

1.2 锂离子二次电池简介

1.2.1 锂离子电池原理

1.2.2 全固态锂离子电池

1.3 固态电解质概述

1.3.1 固态电解质种类

1.3.2 锂离子无机固态电解质研究概述

1.3.3 固态电解质面临的问题及研究现状

1.4 论文研究的研究内容和意义

2 实验材料及表征方法

2.1.1 实验药品

2.1.2 实验设备

2.2 实验表征方法

2.2.1 相对致密度分析

2.2.2 X射线衍射分析

2.2.3 扫描电子显微分析

2.3.1 交流阻抗测试

2.3.2 Li/固体电解质/Li对称电池测试方法

3 Ta掺杂及Ta/Mg共掺杂Li7La3Zr2O12的研究

3.1 引言

3.2 实验

3.2.1 LLZTO的合成及其组分优化

3.2.2 放电等离子体烧结

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4 Ga/Ba/Ta三元素掺杂Li7La3Zr2O12的研究

4.1 引言

4.2 实验

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

5 结论与展望

参考文献

附录

A 攻读硕士学位期间公开发表的论文及科研成果

B 学位论文数据集

致谢