基于酞菁的各向异性阴离子交换膜及三合一高效催化剂

摘要

酞菁(Phthalocyanine, Pc)是一类大环共轭配合物，由8个N原子、32个C原子组成，具有16中心18 π电子的特殊二维共轭结构，且酞菁环内有1个空穴，可以与铁、铜、锌等金属元素进行配位，生成金属配位化合物。同时，酞菁分子结构具有多样性和易修饰性，研究者们可根据目标产物所需性能对配体进行优化设计，能够衍生出多种多样的取代配体。本论文围绕燃料电池以酞菁作为研究对象开展了2方面的工作：　　一方面，阴离子交换膜（Anion Exchange Membrane, AEM）起着阻隔氧化剂和还原剂的作用，它需要较高的离子传导率，较低的膜电阻，同时还应该具有良好的机械性能以及较强的化学稳定性。在此基础上，本论文通过在Pc大环的自聚集优势和其头部基团的弱碱性之间取得平衡，将季铵后的酞菁引入到溴代聚2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物(PPO, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide))环上铸成阴离子交换膜，同时利用季铵酞菁大环之间的强π-π相互作用迫使带正电荷的头部基团聚集形成有序的氢氧根(OH-)通道，并加入三甲胺(TMA, Trimethylamine)以增加头部基团区域OH-迁移率。成功地实现了高达236.2 mS?cm-1@80℃的氢氧化物电导率。通过同步辐射和透射电子显微镜方法确认了在阴离子交换膜中形成了一个5 nm的OH-通道，根据密度泛函理论计算和分子动力学模拟为含季铵酞菁的阴离子交换膜中 OH-传导率的增加进一步提供了理论依据。最后将此阴离子交换膜应用于氢氧燃料单电池测试系统中，其峰值功率密度可达345 mW?cm-2。　　另一方面，氧还原反应(ORR, OxygenReduction Reaction)是各种燃料电池的关键步骤。其缓慢的动力学过程是目前各种燃料电池所面临的瓶颈，因此开发高效的氧还原催化剂刻不容缓。但即使高效的催化剂也存在活性位点暴露不充分或脱落等问题。因此，在催化层的制备中，将催化剂颗粒，电子导体，离子导体充分混合并分散，进而所有催化剂颗粒保持在四个通道的交叉处（即括氧气供给，电子传导，离子传输和排水/空气通道），只有当催化剂颗粒成功的汇合在四个通道时，它们的催化功能才有效。目前，研究者们尝试各种方法去设计具有多孔结构的催化剂层，希望能够增强氧还原催化活性。在本论文中，设计并合成了一种三合一聚合物，这种聚合物在其分子内部起着聚集催化剂，电子导体和离子导体，以及气体传输通道的作用。因此，这种方法合成的三合一聚合物组成的催化剂层具有出乎意料的高催化效用，将其应用于Zn-空气电池，其催化性能明显高于商业Pt/C催化剂，并且这种类型的三合一聚合物尚未见任何报道，我们相信它能为加速燃料电池的商业化应用提供新思路。

目录

1 绪言

1.1 氢氧燃料电池

1.1.1 氢氧燃料电池的工作原理

1.1.2 离子交换膜及其发展进程

1.1.3 阴离子交换膜

1.2.1 锌空气电池简介

1.2.2 锌空电池原理

1.2.3 空气电极

1.2.4 催化剂

1.3 本工作主要研究内容和意义

2 构建具有各向异性离子通道的阴离子交换膜

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验药品及试剂

2.2.2 四硝基锌酞菁的合成

2.2.2 BPPO的合成

2.2.4 锌氨基酞菁的合成

2.2.5 Pc-PPO-y的合成及膜制备

2.3 膜性能的主要表征方法

2.3.1 离子交换容量

2.3.2 吸水率与溶胀率

2.3.3 离子传导率(σ)

2.3.4 耐碱性测试

2.3.5 热重分析

2.3.6 断裂伸长率

2.3.7 分子动力学模拟

2.3.8 同步辐射

2.3.9 透射电镜

2.3.10 原子力显微镜

2.3.11 单电池测试

2.4 结果与讨论

2.4.1 产物表征与讨论

2.4.2 阴离子交换膜的性能测试

2.4.3 理论计算

2.4.4 膜的形貌表征

2.4.5 电池性能测试

2.5 本章小结

3“三合一”速溶催化层材料的制备及表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 三合一聚合物的制备

3.2.2 自制锌空气电池

3.2.3 柔性全固态锌空气电池组

3.3.1 核磁共振

3.3.2 离子和电子传导率

3.3.3DFT(Density Functional Theory)计算

3.3.4 电化学测试

3.3.5 锌空气电池测试

3.4.1 三合一聚合物最佳组合的筛选

3.4.2 三合一聚合物墨水配方的筛选

3.4.3 锌空气测试

3.4.4 本章小结

4 结论

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 学位论文数据集

致谢