典型燃煤气/固杂质对钙循环CO2吸/脱附的影响规律及其作用机理研究

摘要

钙循环由碳酸化和煅烧再生两个环节构成，可以耦合于燃煤烟气的CO2捕集，从而成为一种极具潜力的煤基 CO2减排技术。实际工业过程中，燃煤烟气会夹带煤灰、水蒸气及 SO2等杂质进入到 CO2吸附反应器中；另一方面，再生反应器中为实现 CO2的高浓度分离，煅烧过程的热量由煤的富氧燃烧提供，该过程也会产生煤灰、水蒸气（6-12 vol. %）、SO2（500-3000×10-6）、未消耗的O2（3-5 vol. %）和多种微量酸性气体，进而影响钙基材料的CO2吸/脱附性能。然而，目前国内外绝大部分关于钙循环的研究均是基于CO2/N2为主的理想碳酸化/煅烧气氛，从而无法正确认识实际工况下的CO2吸/脱附特性。基于此，本文首先通过实验考察了吸附/再生器中不同来源煤灰对钙基材料CO2吸附特性的影响规律，揭示了吸附剂的表面形貌演变及煤灰中元素的迁移规律，阐明了煤灰影响CO2吸附过程的物理/化学机理；其次，结合实验与量子化学计算方法，考察了水蒸气对吸附剂再生过程的影响规律，揭示了水蒸气加速 CaCO3分解的催化机理；此外，通过一系列实验详细考察了H2O/SO2共同作用下钙基材料的CO2吸附特性，提出了水蒸气作用下的CO2/SO2竞争吸附机制；最后，针对烟气中SO2杂质对钙循环的严重负面影响，提出了钙基材料循环吸附CO2失活后用于脱硫的技术路线，并阐明了钙基CO2吸附剂脱碳失活后的硫酸化机理。基于上述 4 个方面的研究，本文系统地阐述了典型燃煤气/固杂质对钙循环CO2吸/脱附过程的影响规律及其作用机理，对实际生产中吸附剂颗粒的参数选取与钙循环工况优化提供了重要的指导依据。本文研究的主要创新性内容如下：　　系统地研究了煤灰对钙基材料 CO2吸/脱附的影响规律，揭示了其物理/化学作用机理，明确了煤灰的沉降、融合、团簇及熔融过程在钙循环初期的重要作用，发现了煤灰与吸附剂间的固-固反应对钙循环的持续影响。通过考察尾部烟气夹带的空气燃烧煤灰含量及粒径在不同再生工况下对钙基材料 CO2吸附特性的影响规律，发现空气燃烧煤灰对合成钙基材料 CO2吸附性能的负面影响较为明显，且随着煤灰含量的增加，其对 CO2吸附的抑制作用有所增强；相对而言，煤灰粒径对CO2吸附过程的影响较小。另一方面，考察了再生器富氧燃烧工况下，煤灰化学组成、含量及制灰/煅烧温度等因素对CO2吸/脱附循环的影响规律，揭示了吸附剂的表面形貌演变及煤灰中元素的迁移规律。通过测试钙基材料的表面及孔结构参数，发现在钙循环初期，煤灰的沉降、融合、团簇及熔融过程会严重影响钙基材料的表面吸附性能及孔结构。而随着钙循环的进行，煤灰中的铝和硅元素将与吸附剂发生固-固反应，生成钙、铝和硅的复杂无机物，进而影响CO2吸附中的扩散控制阶段，导致煤灰对钙基材料CO2吸附性能的持续影响。　　结合实验和量子化学计算，考察了水蒸气对吸附剂煅烧再生的影响规律，率先从原子层面阐明了水蒸气加速CaCO3分解的详细催化机理。通过实验考察了水蒸气浓度对吸附剂分解再生的影响规律，发现水蒸气不仅降低了 CaCO3的分解温度，也促进了 CaCO3的加速分解。根据阿累尼乌斯公式，可以证明水蒸气降低了CaCO3分解反应的活化能，即水蒸气对 CaCO3的分解反应产生了催化作用。基于密度泛函理论，利用量子化学计算进一步揭示了H2O在CaCO3表面的吸附活性位点，探究了其在CaCO3表面的吸附和解离过程、以及CaCO3分解并释放出CO2的反应路径及反应能垒，阐明了水蒸气作用下 CaCO3分解再生的详细过程与催化机理。　　通过一系列对比实验，考察了水蒸气、SO2及两者共存时对钙基材料 CO2吸附的影响规律，明确了水蒸气会加剧CO2吸附中所伴随的硫酸化反应，提出了水蒸气作用下的 CO2/SO2竞争吸附机制。通过改变水蒸气含量、SO2浓度和水蒸气/SO2比例，实验研究了不同气氛下钙基材料的 CO2吸附特性，发现水蒸气虽然能够强化 CO2吸附过程，但也会加剧碳酸化过程中的硫酸化反应。当水蒸气/SO2同时存在时，水蒸气对 SO2引起的硫酸化反应的促进作用明显强于其对 CO2吸附过程的强化作用，进而导致其共同作用对 CO2吸附过程产生更为明显的负面影响。基于一系列实验及表征结果，揭示了水蒸气对 CO2/SO2吸附反应的作用机制随钙循环进行的阶段性变化，提出了水蒸气作用下的CO2/SO2竞争吸附机制。　　基于SO2引起的硫酸化反应会严重阻碍钙材料的CO2吸附过程，提出了吸附剂捕集CO2失活后用于脱硫的技术路线，并系统地考察了CO2吸附剂脱碳失活后的硫酸化反应特性，揭示了天然石灰石在循环吸附CO2失活后与SO2间的反应机理。通过改变吸附剂种类、颗粒粒径、钙循环次数和煅烧工况 4 个重要的参数，考察了吸附剂脱碳失活后的 SO2反应特性，证明了天然石灰石的吸附性能参数及内部孔结构随钙循环进行的变化适宜于吸附 CO2后进行脱硫的技术过程，为该技术中吸附剂参数选取与工况优化提供了重要的指导依据。

目录

主要符号表

1 绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 煤基CO2捕集技术的主要路线

1.2.1 燃烧前CO2捕集技术

1.2.2 富氧燃烧

1.2.3 燃烧后CO2捕集技术

1.3.1 钙循环技术的原理和发展现状

1.3.2 钙循环技术存在的主要问题

1.4.1 煤灰对吸附剂的影响研究现状

1.4.2 水蒸气对吸附剂的影响研究现状

1.4.3 SO2对吸附剂的影响研究现状

1.5 本文研究内容

2 实验研究和模拟计算方法

2.1 实验材料及制备装置

2.2.1 热重分析仪

2.2.2 双温区反应床实验系统

2.2.3 流化床-烟气分析仪系统

2.3 吸附剂的表征方法

2.3.1 元素组成——XRF表征

2.3.2 比表面积及孔径分布——BET和BJH表征

2.3.3 颗粒形貌及元素分布——SEM、EDS和TEM表征

2.3.4 物相分析——XRD表征

2.4 量子化学计算方法

2.5 小结

3 尾部烟气夹带煤灰对CO2吸附特性的影响研究

3.1 引言

3.2 尾部烟气夹带煤灰对吸附剂的影响

3.2.1 吸附剂与煤灰的制备

3.2.2 煤灰对不同种类吸附剂的影响

3.2.3 煤灰含量对CO2吸附特性的影响

3.2.4 煤灰粒径对CO2吸附特性的影响

3.2.5 煅烧工况对CO2吸附特性的影响

3.3 吸附剂孔结构、物相及表面形貌分析

3.4 小结

4再生器中富氧燃烧煤灰对CO2吸附剂的影响机理

4.1 引言

4.2再生器中富氧燃烧煤灰对CO2吸附特性的影响

4.2.1 煤灰制备及元素组成

4.2.2 无外扩散作用下煤灰对CO2吸附过程的影响

4.2.3 存在外扩散作用时煤灰对CO2吸附过程的影响

4.3 吸附剂的形貌演变及煤灰元素的迁移规律

4.4 煤灰与吸附剂相互作用的机理分析

4.5 小结

5 水蒸气对CO2吸附剂再生特性的影响机理研究

5.1 引言

5.2 水蒸气浓度对吸附剂再生过程的影响

5.3 水蒸气促进CaCO3分解的作用机理分析

5.3.1 CaCO3模型的参数及反应面的选取

5.3.2水蒸气在CaCO3（10-14）表面吸附位点的比较

5.3.3水蒸气在CaCO3（10-14）表面的反应过程分析

5.4 小结

6 水蒸气/SO2共同作用下的CO2吸附特性研究

6.1 引言

6.2 水蒸气/SO2影响CO2吸附的实验研究

6.2.1 反应气氛

6.2.2 水蒸气对吸附剂的水合活化作用

6.2.3 CO2吸附过程中的伴随硫酸化反应

6.2.4 水蒸气/SO2共同作用下的CO2吸附特性

6.3 吸附剂的形貌演变及孔结构变化

6.4 钙基材料对CO2/SO2的竞争吸附机制

6.5 小结

7 钙基吸附剂脱碳失活后的SO2反应特性及机理分析

7.1 引言

7.2 吸附剂脱碳失活后的再利用过程优化

7.3 吸附剂脱碳失活后的SO2反应特性及机理分析

7.3.1 新鲜钙基材料的CO2吸附特性

7.3.2 不同种类失活吸附剂的SO2反应特性

7.3.3 脱碳循环次数对失活吸附剂脱硫特性的影响

7.3.4 初始粒径对脱碳失活后吸附剂SO2反应特性的影响

7.3.5 煅烧再生温度对失活吸附剂脱硫特性的影响

7.4 小结

8 结果与展望

8.1 主要结论

8.2 主要创新点

8.3 后续研究工作展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间获得的专利成果目录

C. 作者在攻读学位期间参加的科研项目

D. 学位论文数据集

致谢