基于碳点与Cu-MOFs的荧光传感体系构建及重金属离子检测研究

摘要

随着重金属在农业、工业、军事和医药等领域的广泛应用，其污染问题也越来越严重，例如水体中重金属离子铬（Cr6+）、铁（Fe3+）和汞（Hg2+）的污染对人类健康和环境有着巨大的威胁。因此，建立和开发简便、准确、高灵敏的重金属离子检测方法对保护环境和人类健康尤其重要。重金属离子传统的检测方法主要依托于大型仪器，虽然这些检测方法精确度高，但也存在样品预处理复杂、检测成本高及需要专业人员操作等缺陷，限制了其现场实时检测。鉴于上述存在的问题，纳米传感检测技术为重金属离子检测提供了一种有效的方法。而基于纳米材料的荧光光谱法因操作简便、灵敏性高、选择性好、响应快等优点，广泛用于重金属离子检测研究。　　本论文基于氮掺杂碳点（Nitrogen-doped carbon dots,N-CDs）、铜基金属-有机框架（Cu(II)-based metal-organic frameworks,Cu-MOFs）和香豆素衍生物/铜基金属-有机框架（Coumarinderivative/Cu(II)-based metal-organic frameworks,CND/Cu-MOFs）构建了三种荧光传感器，并探究了它们对三种重金属离子Cr6+、Fe3+、Hg2+的响应。首先，通过简单的水热/溶剂热法合成了N-CDs和Cu-MOFs，并采用荧光染料和 Cu-MOFs 材料结合的方法构建了三种荧光传感器。通过扫描电子显微镜（Scan electron microscopy,SEM）、透射电子显微镜（Transmission electron microscopy,TEM）、X射线光电子能谱分析仪（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、X射线衍射仪（X-ray diffraction,XRD）、傅立叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR）等方法对所制备的材料进行表征，利用紫外-可见吸收光谱、荧光分析等分析手段对构建的传感器的光学性能进行研究。最后，将构建的荧光传感器用于Cr6+、Fe3+、Hg2+的检测研究，主要研究内容如下：　　① 以胸苷为碳源，乙二胺为氮源，通过一步水热法制备了分散性好、荧光强度高、高量子产率的N-CDs。基于荧光内滤效应（Inner filter effect,IFE）构建N-CDs荧光传感器，实现Cr6+的灵敏检测。在最优条件下，所构建的传感器对Cr6+的检测在 0.1-430 μM 浓度范围内具有良好的对数关系（R2=0.9921），理论检测限为1.26 nM (S/N=3)。此外，N-CDs荧光传感器具有优异的抗干扰能力和良好的重现性，并且在实际水样加标回收实验中得到了令人满意的加标回收率（ 89.51%-111.27%），加标回收结果与电感耦合等离子体质谱仪（Inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS）测量结果较为接近，为实际水样中Cr6+的检测提供了一种优异的检测平台。　　② 通过溶剂热法合成了氨基功能化的金属-有机框架（Cu-MOFs），并对其进行相关的表征和光学性质的研究。构建基于Cu-MOFs纳米颗粒的荧光传感器，实现对实际水样中Fe3+的灵敏检测。Cu-MOFs荧光传感器对Fe3+检测的线性范围为2-35 μM（R2=0.9927），理论检测限为0.50μM(S/N=3)；在2-180 μM范围内，Fe3+的浓度与Cu-MOFs的相对荧光强度之间呈对数关系（R2=0.9975），最低检出限为1.56 μM(S/N=3)。此外，Cu-MOFs荧光传感器对实际水样中Fe3+的检测具有良好的加标回收率（92.66%-110.65%），检测结果与 ICP-MS 测量结果接近，为 MOFs材料应用于环境保护或环境监控提供了一种有效的手段。　　③ 通过在主体 Cu-MOFs 纳米颗粒中封装绿色荧光香豆素衍生物（Coumarin derivative,CND），构建一种新型的基于荧光共振能量转移（Fluorescence resonance energy transfer,FRET）原理的比率荧光传感器（CND/Cu-MOFs），实现对Hg2+的高灵敏检测。通过紫外-可见分光光度计（Ultraviolet visible spectrophotometer,UV-Vis spectrophotometer）和荧光分光光度计对其光学性质进行分析，探究了醇水比、反应温度与响应时间对传感器性能的影响。在最优实验条件下，在2×10-8-0.001 nM范围内，Hg2+的浓度与体系荧光发射强度的比值（F430/F505）之间呈良好的对数关系（R2=0.9901）。此外，CND/Cu-MOFs比率荧光传感器具有较强的抗干扰能力和良好的稳定性，对实际水样的加标回收实验取得了较好的检测结果。

目录

缩 略 词

1 绪 论

1.1 重金属污染的现状和危害

1.1.1 铬离子污染和危害

1.1.2 铁离子污染和危害

1.1.3 汞离子污染和危害

1.2 重金属的传统检测方法研究进展

1.2.1 原子吸收光谱法

1.2.2 原子发射光谱法

1.2.3 X射线荧光光谱法

1.2.4 质谱法

1.2.5 原子荧光光谱法

1.2.6 紫外-可见分光光谱法

1.2.7 电化学法

1.2.8 生物传感检测技术

1.3 纳米传感检测技术

1.3.1 基于碳点的纳米传感器对金属离子的检测

1.3.2 基于金属-有机框架化合物的纳米传感器对金属离子的检测

1.4.1 论文的研究目的

1.4.2 论文的研究内容

2 基于IFE的N-CDs荧光传感体系对溶液中Cr6+的检测

2.1 引言

2.2.1 试剂与仪器

2.2.2 N-CDs的合成与表征

2.2.3 N-CDs荧光传感器对Cr6+检测的灵敏度

2.2.4 N-CDs荧光传感器对Cr6+检测的选择性

2.2.5 N-CDs荧光传感器对实际水样中Cr6+的检测

2.3 结果与讨论

2.3.1 N-CDs荧光传感器检测Cr6+的原理

2.3.2 N-CDs的合成及相关表征

2.3.3 N-CDs荧光传感器检测Cr6+的条件优化

2.3.4 N-CDs荧光传感器对Cr6+检测的灵敏度

2.3.5 N-CDs荧光传感器对Cr6+检测的选择性

2.3.6 N-CDs荧光传感器的重现性和稳定性研究

2.3.7 N-CDs荧光传感器对实际水样中Cr6+的检测

2.4 本章小结

3 铜基金属-有机框架的制备及其对溶液中Fe3+的检测研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂与仪器

3.2.2 Cu-MOFs的合成与表征

3.2.3 Cu-MOFs荧光传感器对离子的识别作用

3.2.4 Cu-MOFs荧光传感器对Fe3+的滴定实验

3.2.5 Cu-MOFs荧光传感器对实际水样中Fe3+的检测

3.3 结果与讨论

3.3.1 Cu-MOFs的合成与表征

3.3.2 Cu-MOFs的光学性能分析

3.3.3 Cu-MOFs荧光传感器对离子的识别作用

3.3.4 Cu-MOFs荧光传感器对Fe3+的荧光滴定

3.3.5 Cu-MOFs荧光传感器对Fe3+检测的重现性

3.3.6 Cu-MOFs荧光传感器对实际水样中Fe3+的检测

3.4 本章小结

4 基于FRET的CND/Cu-MOFs比率荧光传感体系对Hg2+的检测研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 试剂与仪器

4.2.2 CND的制备与表征

4.2.3 CND/Cu-MOFs比率荧光传感器的制备

4.2.4 CND/Cu-MOFs对Hg2+的荧光滴定实验

4.2.5 CND/Cu-MOFs对Hg2+检测的选择性

4.2.6 CND/Cu-MOFs对实际水样中Hg2+的检测

4.3 结果与讨论

4.3.1 CND与Cu-MOFs的合成与表征

4.3.2 CND/Cu-MOFs比率荧光传感器的构建

4.3.3 CND/Cu-MOFs比率荧光传感器的发光机理

4.3.4 CND/Cu-MOFs检测Hg2+的相关条件优化

4.3.5 CND/Cu-MOFs对Hg2+检测的灵敏度

4.3.6 CND/Cu-MOFs对Hg2+检测的可能性机理分析

4.3.7 CND/Cu-MOFs对Hg2+检测的选择性

4.3.8 CND/Cu-MOFs比率荧光传感器的稳定性

4.3.9 CND/Cu-MOFs对实际水样中Hg2+的检测

4.4 本章小结

5 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

附录

A 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B 作者在攻读学位期间取得的科研成果目录

C 学位论文数据集

致谢